专利名称：锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池的正极活性物质中通常使用有含锂过渡金属氧化物。具体为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等，为了改善特性(高容量化、循环特性、保存特性、降低内部电阻、比率特性)或提高安全性而将它们复合化的技术已有所发展。对于车辆用或负荷调整用等大型用途中的锂离子电池，需要其与迄今为止的移动电话用或个人电脑用不同的特性，尤其是良好的比率特性受到重视。 以往使用了各种方法来改善比率特性，例如专利文献I中记载了关于锂二次电池正极材料用层状锂镍系复合氧化物粉体，可通过提高松密度且控制一次粒子和二次粒子的粒径来改善电池的比率特性。现有技术文献 专利文献
专利文献I :日本特开2007 - 214138号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，重要的比率特性为电池所需的重要特性，作为高品质的锂离子电池用正极活性物质，尚有改善的余地。用于解决技术问题的方法
因此，本发明的课题在于提供一种具有良好的比率特性的锂离子电池用正极活性物质。本发明人经过深入研究，结果发现正极活性物质的压制所引起的密度的变化量与所制作的电池的比率特性之间存在紧密的相关关系。即，作为密度的测定方法，有松密度、振实密度、压密度等评价方法，但在实际电极制作的情况下，由于存在压制工序，因而压制后的密度直接影响所制作的电池的体积。通常，若提高压制时的压力则密度提高，但相对于压力的变化密度变化较大时则意味着粒子的破坏或变形，暗示粒子强度弱。上述粒子有可能电化学性也不稳定。于是，从上述观点进行研究，结果发现压制压力的变化所引起的正极活性物质的密度的变化量越小，电池的比率特性越高。以上述见解为基础而完成的本发明在一形式中为一种锂离子电池用正极活性物质，其具有由以下组成式所示的层结构
Lix(NiyMn)Oz
(式中，M 为 Mn 及 Co，X 为 0. 9 I. 2，y 为 0. 6 0. 9，z 为 I. 8 2. 4)，
若将对该正极活性物质的粉体以IOOMPa压制时的该正极活性物质的密度设为D1，将以300MPa压制时的该正极活性物质的密度设为D2，则密度比D2/D1为I. 065以下。本发明所述的锂离子电池用正极活性物质，在一实施方式中，密度比D2/D1为I. 062以下。本发明所述的锂离子电池用正极活性物质，在其它实施方式中，密度比D2/D1为I. 060以下。本发明所述的锂离子电池用正极活性物质，在更其它实施方式中，正极活性物质的粉体的一次粒子或二次粒子的平均粒径为2 8 i! m。本发明在其它形式中为一种锂离子电池用正极，其使用了本发明所述的锂离子电池用正极活性物质。本发明在更其它形式中为一种锂离子电池，其使用了本发明的锂离子电池用正极。发明效果
根据本发明，可提供一种具有良好的比率特性的锂离子电池用正极活性物质。
图I为表示表I所示实施例I 7及比较例I 4所述的密度比(D2/D1)与比率特性的关系的图。
具体实施例方式(锂离子电池用正极活性物质的构成)
作为本发明的锂离子电池用正极活性物质的材料，可以广泛使用作为一般锂离子电池用正极用的正极活性物质有用的化合物，特别优选使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等含锂过渡金属氧化物。使用上述材料制作的本发明的锂离子电池用正极活性物质具有以下组成式所示的层结构
Lix(NiyMn)Oz
(式中，M 为 Mn 及 Co，X 为 0. 9 I. 2，y 为 0. 6 0. 9，z 为 I. 8 2. 4)。锂离子电池用正极活性物质中的锂相对于全部金属的比率为0. 9 I. 2，这是因为不足0. 9时，难以保持稳定的晶体结构，超过I. 2时，过剩的锂会形成无法发挥作为活性物质功能的其它化合物，变得无法确保电池的高容量。若将对本发明的锂离子电池用正极活性物质的粉体以IOOMPa压制时的正极活性物质的密度设为D1，将以300MPa压制时的正极活性物质的密度设为D2，则密度比D2/D1为I. 065以下。这是因为密度比D2/D1超过I. 065时，比率特性降低。另外，密度比D2/D1优选为I. 062以下，更优选为I. 060以下。锂离子电池用正极活性物质由一次粒子、一次粒子凝聚形成的二次粒子、或一次粒子与二次粒子的混合物构成。对于锂离子电池用正极活性物质，其一次粒子或二次粒子的平均粒径优选为2 8 ii m。平均粒径不足2 ii m时，难以涂布至集电体。平均粒径超过8 ii m时，填充时容易产生空隙，填充性降低。另外，平均粒径更优选为3 6pm。(锂离子电池用正极及使用其的锂离子电池的构成)本发明的实施方式所述的锂离子电池用正极例如具有如下结构将混合上述构成的锂离子电池用正极活性物质、导电助剂及粘结剂而制备的正极合剂设置于由铝箔等构成的集电体的单面或双面而形成的结构。另外，本发明的实施方式所述的锂离子电池具备上述构成的锂离子电池用正极。(锂离子电池用正极活性物质的制造方法)
接着，对本发明的实施方式所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法进行详细说明。首先，制作金属盐溶液。该金属为Ni、Co及Mn。另外，金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐等，特别优选为硝酸盐。这是因为即便其以杂质的形态混入烧成原料中，也 可以直接烧成，因而可以省去洗涤工序，而且硝酸盐作为氧化剂发挥功能，具有促进烧成原料中的金属的氧化的功能。预先将金属盐中所含的各金属以达到期望的摩尔比率的方式进行调整。由此决定正极活性物质中的各金属的摩尔比率。接着，使碳酸锂悬浮于纯水中，然后加入上述金属的金属盐溶液从而制作金属碳酸盐溶液浆料。此时，浆料中会析出微小粒的含锂碳酸盐。需要说明的是，在作为金属盐的硫酸盐或氯化物等的热处理时其锂化合物不反应的情况下，用饱和碳酸锂溶液洗涤后进行过滤分离。像硝酸盐或醋酸盐这样的其锂化合物在热处理中作为锂原料进行反应的情况下，可以不进行洗涤，直接过滤分离，干燥，从而用作烧成前体。接着，通过对已过滤分离的含锂碳酸盐进行干燥，从而获得锂盐的复合体(锂离子电池正极活性物质用前体)的粉末。然后，准备具有规定大小容量的烧成容器，向该烧成容器中填充锂离子电池正极活性物质用前体的粉末。接着，将填充有锂离子电池正极活性物质用前体的粉末的烧成容器移设至烧成炉，并加热保持规定的时间，从而进行烧成。之后，从烧成容器中取出粉末，进行粉碎，从而获得正极活性物质的粉体。另外，本发明的锂离子电池用正极通过将混合如上所述制作的正极活性物质、导电助剂及粘结剂而制备的正极合剂设置于由铝箔等构成的集电体的单面或双面来制作，进而，本发明的锂离子电池使用该锂离子电池用正极而制作。
实施例以下，提供用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。(实施例I 7及比较例I 4)
首先，使表I中记载的量的碳酸锂悬浮于纯水中后，以I. 6L/hr加入金属盐溶液。这里，金属盐溶液以Ni Mn Co为表I中记载的组成比的方式对硝酸镍、硝酸钴及硝酸锰的各水合物进行调整，此外以全部金属摩尔数为14摩尔的方式进行调整。通过该处理，溶液中会析出微小粒的含锂碳酸盐，使用压滤机对该析出物进行过滤分离。接着，对析出物进行干燥获得含锂碳酸盐(锂离子电池正极材料用前体)。然后，准备烧成容器，向该烧成容器内填充含锂碳酸盐。接着，将烧成容器放入烧成炉中，用6小时使其升温至表I中记载的烧成温度，然后加热保持2小时后，进行冷却，获得氧化物。接着，粉碎所得到的氧化物，获得锂离子二次电池正极材料的粉末。(评价)
各正极材料中的Li、Ni、Mn及Co含量通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)进行测定，算出各金属的组成比(摩尔比)。另外，通过X射线衍射确认晶体结构为层状结构。平均粒径为利用激光衍射法的粒度分布中的50%粒径。采取4g各正极材料的粉体，填充至17. 5mm直径的铸模中，以24. OkN,72. 2kN的力分别进行压制，测定所得到的粒料的厚度。使用其计算密度，得到以IOOMPa压制后的密度D1、及以300MPa压制后的密度D2，使用它们算出D2/D1。以85 : 8 : 7的比例称量这些正极材料、导电材料和粘结剂，将粘结剂溶解于有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中，并在其中混合正极材料与导电材料，进行浆料化，涂布于Al 箔上，干燥后进行压制从而制成正极。然后，制作相对电极为Li的评价用2032型钮扣电池，电解液使用IM - LiPF6溶解于EC - DMC(1 I)中而成的溶液，算出电流密度IC时的电池容量相对于电流密度0.2C时的电池容量之比，获得比率特性。这些结果示于表I。另夕卜，图I表示表I所示实施例I 7及比较例I 4所述的密度比(D2/D1)与比率特性的关系的图。[表 I]
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权利要求
1.一种锂离子电池用正极活性物质，其具有以下组成式所示的层结构 Lix(NiyMn)Oz(式中，M 为 Mn 及 Co，X 为 0. 9 I. 2，y 为 0. 6 0. 9，z 为 I. 8 2. 4)， 若将对该正极活性物质的粉体以IOOMPa压制时的该正极活性物质的密度设为D1，将以300MPa压制时的该正极活性物质的密度设为D2，则密度比D2/D1为I. 065以下。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，所述密度比D2/D1为I. 062以下。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，所述密度比D2/D1为I.060以下。
4.根据权利要求广3中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，所述正极活性物质的粉体的一次粒子或二次粒子的平均粒径为2 8 ii m。
5.一种锂离子电池用正极，其使用了权利要求广4中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质。
6.一种锂离子电池，其使用了权利要求5所述的的锂离子电池用正极。
全文摘要
本发明提供一种具有良好的比率特性的锂离子电池用正极活性物质。锂离子电池用正极活性物质具有由组成式Lix(NiyM1－y)Oz(式中，M为Mn及Co，x为0.9～1.2，y为0.6～0.9，z为1.8～2.4)表示的层结构。若将对正极活性物质的粉体以100MPa压制时的正极活性物质的密度设为D1，将以300MPa压制时的该正极活性物质的密度设为D2，则密度比D2/D1为1.065以下。
文档编号H01M4/505GK102770992SQ20118001208
公开日2012年11月7日 申请日期2011年2月16日 优先权日2010年3月4日
发明者佐藤博人, 梶谷芳男 申请人:Jx日矿日石金属株式会社