专利名称：锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池。
背景技术：
相比于镍镉电池或镍氢电池，使用具有比重小且易于引起电化学反应的性质的锂材料的锂离子电池，能够以相同重量蓄积2 3倍的能量。锂离子电池具有上述优异的优点，但另一方面，在安全性方面却存在问题。至今为止，关于锂离子电池，很多报告指出由于各种原因造成电池内的材料燃烧，因此产生电池的异常发热及引发着火事故。这种锂离子电池异常发热或着火的现象称为“热失控”。若电池温度上升，则电池内部的材料会分解发热。此外，若电池内部的发热速度超过向电池外部的放热速度，则会导致热失控，从而引起着火。 为改善锂离子电池的安全性，目前使用了各种方法，例如专利文献I中公开了一种锂二次电池正极用材料，是含有含锂复合氧化物，即具有层状岩盐型结构的含锂复合氧化物与具有拟尖晶石型结构的含锂复合氧化物的混合物，且上述含锂复合氧化物由通式LipCoxMyOzFa(其中，M表示选自于由Co以外的过渡金属元素、Al、Sn及碱土金属元素所组成的组中的至少I种元素。0. 9彡p彡I. 1,0. 97彡X彡I. 00,0 ^ y彡0. 03，I. 9彡z彡2. 1，x+y = l,0^a^0. 02)所示，并且，记载了根据该方法，可提供一种热安全性、体积容量密度及充放电循环特性优异的含锂复合氧化物所构成的锂二次电池正极用材料。此外，在专利文献2中公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其至少由尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物所构成，其特征在于上述锂过渡金属复合氧化物的差示扫描量热测定法获得的放热起始温度为220°C以上，上述锂过渡金属复合氧化物的差示扫描量热测定法获得的放热量为700 900mJ/mg。并且，记载了根据该方法，可提供一种即便在更严酷的使用环境下，也具有优异的电池特性的非水电解液二次电池用正极活性物质。进而，在专利文献3中公开了一种锂二次电池，是正极活性物质使用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的正极与负极活性物质使用碳材料的负极浸润于非水电解液中而成，其特征在于上述锂锰复合氧化物的示差扫描热量仪获得的放热总量为I. OkJ/g以下。并且，记载了根据该方法，可提供一种安全性优异的非水电解液二次电池。专利文献专利文献I :日本特开2006-164758号公报专利文献2 日本特开2004-227790号公报专利文献3 :日本特开2004-6264号公报
发明内容
然而，锂离子电池的安全性是非常重要的课题，作为高质量的锂离子电池用正极活性物质，尚存在改善的余地。因此，本发明的课题在于提供一种实现安全性优异的锂离子电池的锂离子电池用正极活性物质。本发明人经过努力研究，结果发现正极活性物质的DSC(差示扫描量热测定法)放热曲线的形状与所制作电池的安全性之间存在紧密的相关关系。即，发现关于正极活性物质，当DSC(差示扫描量热测定法)放热曲线中测定的第一放热峰温度与成为第一放热峰强度的1/2处的温度的差为某值以上时，电池稳定发热，可良好地抑制热失控。以上述认识为基础而完成的本发明的一个方面是一种锂离子电池用正极活性物质，所述正极活性物质具有层状结构，以如下组成式表示
Lix(NiyM1^y) Oz(式中，M为 Mn 和 Co，X 为 0. 9 I. 2，y 为 0. 6 0. 65，z 为 I. 8 2. 4)，将使用以91wt%E极活性物质、4. 2 1:%粘合剂和4. 8wt%导电材料制作的正极合剂所制成的锂离子电池充电至4.3V后，将I. Omg正极合剂与将IM LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(体积比I : I)的混合溶剂中制成的电解液共同以升温速度5°C /分钟进行差示扫描量热测定(DSC)，所获得的第一放热峰温度Tl (V )与成为第一放热峰强度的1/2处的温度T2 (V )的差A T = T1-T2 (其中T2 < Tl)满足A T彡10 (°C )。本发明所述的锂离子电池用正极活性物质在一种实施方式中，AT满足AT ^ 12(°C ) o本发明所述的锂离子电池用正极活性物质在其它实施方式中，AT满足AT 彡 14CC )。本发明所述的锂离子电池用正极活性物质进而在其它实施方式中，Tl为240°C以上。本发明的其他方面为一种锂离子电池用正极，其中使用本发明所述的锂离子电池用正极活性物质。进而本发明的其他方面为一种锂离子电池，其中使用本发明所述的锂离子电池用正极。根据本发明，可提供一种实现安全性优异的锂离子电池的锂离子电池用正极活性物质。
图I为实施例I所涉及的DSC放热曲线。
具体实施例方式(锂离子电池用正极活性物质的构成)作为本发明的锂离子电池用正极活性物质的材料，可广泛使用作为通常的锂离子电池用正极用的正极活性物质有用的化合物，优选使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等含锂过渡金属氧化物。使用上述材料制成的本发明的锂离子电池用正极活性物质具有层状结构，以如下组成式表示Lix(NiyM1^y) Oz
(式中，M为 Mn 和 / 或 Co，x 为 0. 9 I. 2，y 为 0. 6 0. 65，z 为 I. 84)。相对于锂离子电池用正极活性物质中的全部金属，锂的比例为0. 9 I. 2，其原因在于，若不足0. 9，则难以保持稳定的结晶结构；若超过I. 2，则变得无法确保电池的高容量。锂离子电池用正极活性物质是由一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次粒子、或一次粒子和二次粒子的混合物构成。锂离子电池用正极活性物质优选为它的一次粒子或二次粒子的平均粒径为2 15 ii m。若平均粒径未达到2 U m,则难以涂布到集电器。若平均粒径超过15 u m,则填充时易产生空隙，使填充性下降。此外，平均粒径进一步优选为3 12iim。(锂离子电池用正极及使用该正极的锂离子电池的构成)
本发明实施方式所述的锂离子电池用正极例如具有下述构造将上述构成的锂离子电池用正极活性物质、导电助剂和粘合剂混合而制备成的正极合剂设置在由铝箔等构成的集电器的单面或双面。此外，本发明实施方式所述的锂离子电池具备上述构成的锂离子电池用正极。使用本发明的锂离子电池用正极活性物质制作而成的锂离子电池通过差示扫描量热测定法根据以下方式进行规定。此处，差示扫描量热测定法(Differential ScanningCalorimetry)测定作为温度的函数，随着温度变化的样品与基准物质的热量差。通过此时的测定值描绘的曲线(DSC放热曲线)中，当第一放热峰温度与成为第一放热峰强度的1/2处的温度的差在下述特定值以上时，电池稳定发热，可良好地抑制热失控。其原因在于，热失控是起因于放热赶不上发热的情形，通常随温度上升的发热增加越缓慢，则越有充裕的放热空间。具体而言，将使用以9Iwt %正极活性物质、4. 2 1:%粘合剂和4. 8wt%导电材料制作的正极合剂所制成的锂离子电池充电至4. 3V后，将I. Omg正极合剂与将IM LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(体积比I : I)的混合溶剂中制成的电解液共同以升温速度5°C /分钟进行差示扫描量热测定(DSC)，所获得的第一放热峰温度Tl (V )与成为第一放热峰强度的1/2处的温度T2(°C )的差AT(其中T2 < Tl)满足AT彡10(°C )。此外，优选为AT彡12(°C )，进一步优选为AT彡14(°C )。第一放热峰温度Tl (°C )优选为240°C以上。(锂离子电池用正极活性物质的制造方法)下面，详细说明本发明实施方式所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法。首先，制作金属盐溶液。该金属为Ni、Co和Mn。此外，金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐等，优选为硝酸盐。其原因在于即便是有杂质混入煅烧原料中，亦可直接煅烧，省去清洗步骤；硝酸盐作为氧化剂而发挥功能，具有促进煅烧原料中的金属氧化的功能。预先将金属盐中所含各金属调整为所需的摩尔比例。由此决定正极活性物质中的各金属的摩尔比例。其次，使碳酸锂悬浮于纯水中，然后加入上述金属的金属盐溶液而制备金属碳酸盐溶液浆料。此时，浆料中会析出微小粒的含锂碳酸盐。然后，在作为金属盐的硫酸盐或氯化物等的热处理时、其锂化合物不发生反应的情况下，以饱和碳酸锂溶液清洗后进行过滤分离。在硝酸盐或乙酸盐这类在热处理过程中、其锂化合物作为锂原料发生反应的情况下，不进行清洗，直接过滤分离，并加以干燥，由此可用作煅烧前体。然后，通过将过滤分离的含锂碳酸盐加以干燥，获得锂盐的复合物(锂离子电池正极活性物质用前体)的粉末。然后，准备具有特定大小容量的煅烧容器，在该煅烧容器中填充锂离子电池正极活性物质用前体的粉末。然后，将填充有锂离子电池正极活性物质用前体的粉末的煅烧容器搬移至煅烧炉，进行煅烧。煅烧在氧气气氛下加热保持特定时间来进行。此外，若在101 202KPa的加压下进行煅烧，由于会进一步增加组成中的氧含量，因此为优选。煅烧温度是根据作为原料的正极活性物质用前体中的Li含量来适当设定。具体而言，若Li量较多，则煅烧变得易于进行，故而与Li较少的情形相比，煅烧温度的最佳值会偏移至较低侧。因此，煅烧温度与正极活性物质用前体中的Li含量的关系会对所制作的锂离子电池用正极活性物质的性质造成影响，进而对使用该正极活性物质的锂离子电池的电池特性造成影响。
然后，从煅烧容器中取出粉末，进行粉碎，由此获得正极活性物质的粉体。此外，本发明的锂离子电池用正极是通过如下方式而制作将以如上所述方式制成的正极活性物质、导电助剂和粘合剂混合制备的正极合剂设置于由铝箔等所构成的集电器的单面或双面，进而，本发明的锂离子电池使用所述锂离子电池用正极进行制作。实施例以下，提供用以更好理解本发明及其优点的实施例，但本发明并不限于这些实施例。(实施例I 7)首先，使表I中记载的加入量的碳酸锂悬浮在3. 2L纯水中后，加入4. 8L金属盐溶液。此处，金属盐溶液将各金属的硝酸盐水合物调整成使各金属为表I中记载的组成比，此夕卜，调整成使全部金属摩尔数为14摩尔。然后，碳酸锂的悬浮量为以1^(附具_7)02表示产品(锂离子二次电池正极材料，即，正极活性物质)且X为表I的值的量，分别由下式算出。ff(g) = 73. 9X 14X (1+0. 5x) XA上述式中，A是除了作为析出反应必需的量以外，为了预先从悬浮量减去过滤后原料中残留的碳酸锂以外的锂化合物的锂量而相乘的数值。诸如硝酸盐或乙酸盐这类盐，在将锂盐作为煅烧原料发生反应的情况下，A为0. 9 ;诸如硫酸盐或氯化物这类盐，在将锂盐作为煅烧原料不发生反应的情况下，A为I. O。通过该处理，在溶液中会析出微小粒的含锂碳酸盐，使用压滤机将该析出物过滤分离。继而，将析出物加以干燥获得含锂碳酸盐(锂离子电池正极活性物质用前体)。然后，准备煅烧容器，将含锂碳酸盐填充在该煅烧容器内。然后，将煅烧容器在大气压下放入氧气气氛炉，历时6小时升温至表I所记载的煅烧温度后，加热保持2小时，随后冷却，获得氧化物。然后，粉碎所获得的氧化物，得到锂离子二次电池正极活性物质的粉末。(实施例8 9)实施例8是使原料的各金属为表I所示组成，并非在大气压下、而是在120KPa的加压下进行煅烧，除此之外，进行与实施例I 7相同的处理。进而，实施例9是使原料的各金属为表I所示组成，在ISOKPa的加压下进行煅烧，除此之外，进行与实施例8相同的处理。(比较例I 3)比较例I 3是改变碳酸锂悬浮量、煅烧温度，除此之外，进行与实施例I 7相同的处理。(评价)各正极活性物质中的Li、Ni、Mn和Co含量是利用电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-AES)进行测定，算出各金属的组成比(摩尔比)。此外，通过X射线衍射确认结晶结构为层状结构。接下来，关于该正极活性物质，通过以下方式测定DSC放热曲线。首先，以正极活性物质91%、粘合剂4. 2%和导电材料4. 8%的重量比进行称量，将粘合剂溶解于有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中，再将正极活性物质和导电材料混合在其中，进行浆料化制成正极合齐U，涂布在铝箔上加以干燥后进行压制而制成正极。该正极以使正极合剂的重量为10.0 10. 2mg的方式进行冲压。继而，制作对电极为Li的评价用2032型纽扣电池(coincell)，使用将IM LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(体积比I : I)中制成的电解液，以电流密度0. 2C充电至4. 3V后，放电至3. 0V，再次充电至4. 3V。继而，自该纽扣电池中取出电极，利用碳酸二甲酯(DMC)清洗后，削切正极合剂。将I. Omg该正极合剂与将IM LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(体积比I I)中制成的电解液共同装入SUS制的样品盘中，使用七^ X yy卜社制造的DSC6200，以升温速度5°C /分钟进行差示扫描量热测定。由此获得DSC放热曲线，进而根据该DSC放热曲线，获得第一峰的峰温度Tl (V )、成为该峰高度的1/2处的温度T2 (V )以及上述温度的差AT(其中，T2<T1)。此外，在25°C的室内，使2mm直径的钉状物在电池的厚度方向上贯通并使其发热，测定30秒后的电池表面的温度。上述结果如表I所示。此外，图I表示表I所示的实施例I所涉及的DSC放热曲线。表I
权利要求
1.一种锂离子电池用正极活性物质，其中，所述正极活性物质具有层状结构，以如下组成式表不: Lix(NiyMn)Oz(式中，M 为 Mn 和 Co，X 为 0. 9 I. 2，y 为 0. 6 0. 65，z 为 I. 8 2. 4)， 将使用以91wt%所述正极活性物质、4. 2wt%粘合剂和4. 8wt%导电材料制作的正极合剂所制成的锂离子电池充电至4. 3V后，将I. Omg所述正极合剂与将IM LiPF6溶解于碳酸こ烯酯(EC)-碳酸ニ甲酯(DMC)(体积比I : I)的混合溶剂中制成的电解液共同以升温速度5°C /分钟进行差示扫描量热测定(DSC)，所获得的第一放热峰温度Tl (°C)与成为第一放热峰强度的1/2处的温度T2 (0C)的差A T = Tl - T2 (其中T2 < Tl)满足A Tき10(0C)0
2.如权利要求I中所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，所述AT满足A T会12(0C)0
3.如权利要求2中所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，所述AT满足AT会14(0C)0
4.如权利要求I 3中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，所述Tl为240°C以上。
5.一种锂离子电池用正极，其中，使用权利要求I 4中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质。
6.ー种锂离子电池，其中，使用权利要求5中所述的锂离子电池用正扱。
全文摘要
本发明提供一种实现优异安全性的锂离子电池的锂离子电池用正极活性物质。所述锂离子电池用正极活性物质具有层状结构，以如下组成式表示Lix(NiyM1-y)Oz(式中，M为Mn和Co，x为0.9～1.2，y为0.6～0.65，z为1.8～2.4)。将使用以91wt％正极活性物质、4.2wt％粘合剂和4.8wt％导电材料制作的正极合剂所制成的锂离子电池充电至4.3V后，将1.0mg正极合剂与将1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)的混合溶剂中制成的电解液共同以升温速度5℃/分钟进行差示扫描量热测定(DSC)，所获得的第一放热峰温度T1(℃)与成为第一放热峰强度的1/2处的温度T2(℃)的差△T＝T1－T2(其中T2＜T1)满足△T≧10(℃)。
文档编号H01M4/505GK102782910SQ20118001214
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月3日 优先权日2010年3月4日
发明者佐藤博人 申请人:Jx日矿日石金属株式会社