专利名称：锂离子电池集电器用铜箔的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池集电器用铜箔，尤其涉及锂离子二次电池负极集电器用铜箔。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度高，可获得较高电压的特征，多用于笔记本电脑、摄像机、数码相机、移动电话等小型仪器用途。认为将来也有望用作电动汽车或一般家庭分散配置型电源等大型机器的电源。锂离子电池的电极体通常具有将正极、隔板和负极卷绕或层积几十次而成的堆叠结构。通常，正极由以铝箔制成的正极集电器与在其表面设置的以LiCO02、LiNi0dP LiMn2O4 等锂复合氧化物为材料的正极活性物质构成，负极由以铜箔制成的负极集电器与在其表面涂布的以碳等为材料的负极活性物质构成。用作负极集电器的铜箔的重要课题包括其与负极活性物质的粘附性，先前以提高该粘附性为中心进行了集电器用铜箔的研究开发。作为改善与活性物质层的粘附性的一般方法，可列举出称为预先粗化处理的在铜箔表面形成凹凸的表面处理。作为粗化处理的方法，已知有喷砂处理、由粗面辊进行的轧制、机械研磨、电解研磨、化学研磨和电沉积粒子的镀敷等方法，其中特别以电沉积粒子的镀敷最为常用。该技术是为了下述目的而进行使用硫酸铜酸性镀浴，在铜箔表面将大量铜电沉积为树枝状或小球状，形成细微的凹凸，通过锚固效应寻求粘附性的改善；或在体积变化大的活性物质膨胀时使应力集中于活性物质层的凹部而形成龟裂，寻求防止因应力集中于集电器界面所导致的剥离(例如，日本特许第3733067号公报)。在日本特许第3733065号公报中有如下记载以粗糙度参数来具体确定优选的表面性状，通过将表面粗糙度Ra的值大的铜箔用作集电器，提高集电器与活性物质的粘附性(段落0209)。集电器的表面粗糙度Ra优选为O. 01 μ m以上，更优选为O. θΓ μ m,进一步优选为O. 05、. 5 μ m(段落0021等)。集电器的表面粗糙度Ra与局部峰的平均间隔S优选具有IOORa彡S的关系(段落0022等)。集电器表面的凹凸中凸部的形状优选为锥体状(段落0023等)。此外，有如下记载这样的表面形态可通过在电解铜箔(段落0044)、轧制铜箔的表面通过电解法使铜析出而将表面粗化(段落0045)，以及用砂纸进行研磨处理(段落0205)来获得。现有技术文献 专利文献
专利文献I :日本特许第3733067号公报 专利文献2 :日本特许第3733065号公报
发明内容
发明所要解决的课题
由于锂离子电池的电池容量根据负极活性物质的涂布量而发生变化，所以为实现电池特性的稳定化，负极活性物质涂布量的控制·管理变得重要，但现状为负极活性物质的涂布工序中涂布量的管理根据包含涂布后的铜箔的重量进行。因此，若作为集电器的铜箔的厚度不固定，则无法恰当管理应涂布的负极活性物质的量。由于铜箔的比重为约8. 92g/cm3,用作负极活性物质的碳的比重为约O. 5g/cm3，所以例如与O. I μ m的铜箔厚度相当的碳的厚度为1.78 μ m。因此，当以厚度IOym为目标制备铜箔时，尽管厚度仅有O. Iym (I. 00%)的偏差，也会使碳的厚度产生1.78 μ m (以厚度4(^111为目标时相当于4.45%。)的误差。其在40 μ m厚的活性物质中相当于4. 45%的偏差。即，结果为铜箔的微小厚度偏差会对活性物质的厚度造成大的影响。因此，期待板厚精度优异的铜箔。但是，就迄今为止的集电器用铜箔的开发方向性而言，以提高与负极活性物质的粘附性为目的的微观观点方面的表面性状控制处于压倒性地位。因此，在宏观观点方面提高铜箔的板厚精度，实现锂离子电池的容量稳定性的课题仍未解决。
因此，本发明的一个课题在于提供板厚精度高的锂离子电池集电器用铜箔。另夕卜，本发明的另一个课题在于提供这样的铜箔的制备方法。解决课题的手段
铜箔大致分为轧制铜箔和电解铜箔。在轧制铜箔中，板厚精度多源于轧制机的功能(能力)，但就现有的轧制机而言，在IOym的目标板厚下板厚精度以±1.6%为限度。作为根本性对策，也期待轧制机的改造或开发，但由于需要高额的研究开发费用，所以难以立刻进行。本发明人在这样的实际情况下为解决上述课题而反复研究，由于在轧制铜箔的制备过程中，轧制多为前馈的板厚控制，所以对于制品的板厚精度，最终冷轧的最终道次前的表面粗糙度偏差是对板厚控制造成影响的主要因素之一，着眼于上述情况，发现通过在最终道次如的阶段中减小表面粗糖度，减小表面粗糖度的偏差，从而提闻板厚精度。具体而言，明白通过对最终道次前的轧制使用表面粗糙度小的工作辊，在最终道次中使用具有所需的表面粗糙度的工作辊，最终可获得板厚精度良好、且具有所需的表面粗糙度的铜箔。集电器用铜箔由于考虑与活性物质的粘附性的关系而需要一定的表面粗糙度，但通过在最终冷轧的最终道次前尽可能减小表面粗糙度，可在提高板厚精度的同时具有所需的表面粗糙度。以上述见解为基础完成的本发明在一个方面中为锂离子电池集电器用铜箔，其特征在于轧制平行方向的表面粗糙度Ra的平均值(Raavg)为O. OfO. 15 μ m，Δ Ra =Ramax-Ramin 为 O. 025 μ m 以下。在本发明所涉及的锂离子电池集电器用铜箔的一个实施方式中，铜箔的板厚为5 20 μ m。在本发明所涉及的锂离子电池集电器用铜箔的另一个实施方式中，铜箔的板厚最大值(tmax)与板厚平均值(tavg)之差或最小值(tmin)与板厚平均值(tavg)之差中，任一较大值相对于板厚平均值(tavg)的比例为I. 3%以下。在本发明所涉及的锂离子电池集电器用铜箔的一个实施方式中，Δ RSm=RSmmax-RSmniin相对于轧制平行方向的表面粗糙度RSm的平均值(RSmavg)的比(Λ RSm/RSmavg)为 O. 5 以下。在本发明所涉及的锂离子电池集电器用铜箔的另一个实施方式中，铜箔为锂离子二次电池负极集电器用。本发明在另一个方面中为具备本发明的铜箔作为集电器的锂离子电池。本发明在又一个方面中为锂离子电池集电器用铜箔的制备方法，其特征在于在最终冷轧工序中，最终道次中所使用的工作辊的表面粗糙度Ra为O. 03 μ m以上，临最终道次之前I个道次所用的工作辊的表面粗糙度Ra小于O. 03 μ m。发明的效果
本发明所涉及的铜箔因板厚精度优异而使得抑制负极活性物质涂布量的误差成为可能，所以可实现量产的锂离子电池的电池容量稳定化。 发明实施方式
在本发明中使用的铜箔基材为轧制铜箔。“铜箔”也包含铜合金箔。铜箔的材料无特殊限制，只要根据用途或所要求的特性适当选择即可。例如，虽无限定，但除高纯度的铜(无氧铜或韧铜等)外，还可列举出添加有Sn、Ag、Fe、In、Te等的铜合金,添加有Ni、Si等的Cu-Ni-Si系铜合金,添加有Cr、Zr等的Cu-Zr系、Cu-Cr-Zr系铜合金之类的铜合金。轧制铜箔在强度高、可应对连续发生振动的环境、耐弯曲性高的方面优异。铜箔的厚度无特殊限制，只要根据所要求的特性适当选择即可。通常为f 100 μ m,但当用作锂离子二次电池负极的集电器时，使铜箔变薄可获得更高容量的电池。从这样的观点出发，典型的厚度为2 50 μ m，更典型的厚度为5 20 μ m左右。本发明所涉及的铜箔通过轧制平行方向的表面粗糙度Ra的平均值(Raavg)和Δ Ra=Ramax-Ramin进行规定。Ra为将粗糙度曲线从中心线反折,将通过该粗糙度曲线和中心线获得的面积除以基准长度L得到的数值，依据JIS B0601: 2001进行测定。在本发明中表面粗糙度Ra的平均值(Raavg)为任意的10个点的平均值，在本发明中ARa为在所测定的10个点的Ra中作为最大值的Ramax与作为最小值的Ramin之差。但是，这里所谓的任意的10个点并非指各测定点相互邻近的10个点，而是，例如若为线圈状时，则根据所获得的长度，在轧制方向上以至少150mm的间隔、优选400mm的间隔、更优选Im的间隔以上选择IO个点。各测定点的Ra由对测定点附近测定3次的平均值而得。需说明的是，各测定点均取宽度方向中央的Ra。另外，在将电池分解时，即使为将多个负极用铜箔重叠的薄片，若可确保150_以上的测定间隔，则也可对该薄片进行表面粗糙度的测定。本发明所涉及的铜箔以轧制平行方向的表面粗糙度Ra的平均值(Raavg)满足O. 0Γ0. 15μπι为特征。以O. OlymSRaSO. 15μπι为条件的原因在于若Ra小于O. 01 μ m，则表面平滑，无法获得与负极活性物质的充分的粘着性，另一方面，若超过O. 15 μ m，则即使通过最终道次前的轧制减小粗糙度以形成表面粗糙度的偏差少的状态，也会因最终道次的车L制而出现偏差。但是，若从稳定制成表面伤痕等表面缺陷少的外观品质的观点考虑，则希望Ra为O. 03 μ m以上，O. 03 μ m ^ Ra ^ O. I μπι为更优选的范围。另外，也以满足Λ Ra=Ramax-Ramin 在 O. 025 μ m 以下为特征。以 Λ Ra=Ramax-Ramin 在O. 025 μ m以下为条件的原因在于作为制品，若最终轧制后的铜箔的ARa为O. 025 μ m以下，则能够意味着最终轧制的最终道次前的Λ Ra为O. 025 μ m以下。若最终轧制的最终道次前的Λ Ra为O. 025 μ m以下，则在最终轧制的最终道次时因表面粗糙度偏差(变动)而对板厚控制的影响小，最终道次的，即制品的板厚精度提高。当ARa超过0.025μπι时，最终轧制的最终道次前的ARa超过O. 25μπι的情况居多，这种情况下表面粗糙度大的部位与表面粗糙度小的部位的粗糙度对最终轧制的最终道次的板厚控制所造成的影响不同，结果导致该条件下的最终轧制板厚的偏差增大。Λ Ra优选为O. 025 μ m以下，更优选为O. 020 μ m以下。另一方面，在轧制铜箔中，除由辊目(口一力目)所确定的表面粗糙度之外，表面上存在大量被称为油坑(oil pit)的轧制铜箔特有的凹陷。油坑为将轧制油压入被轧制材料而产生的凹陷，表面上的油坑的密度因轧制油的油膜厚度而不同。若表面上的油坑的密度不同，则也对重量法求得的铜箔板厚造成影响，成为偏差的主要因素。因此，希望油坑均勻分布于铜箔表面上。油坑的产生量可以轧制平行方向的表面粗糙度RSm为指标。当RSm大时表示表面上的油坑少，当RSm小时表示油坑的量多。由于对板厚精度的确定造成影响的是油坑 分布的偏差，因此以Λ RSm=RSmmax-RSmmin相对于轧制平行方向的表面粗糙度RSm的平均值(RSmavg)的比(Λ RSm/RSmavg)为指标。Λ RSm/RSmavg越小，表示油坑在铜箔表面上越均匀分布。除以RSmavg的原因在于在分布的偏差中，即使Λ RSm大，未必偏差也大。S卩，例如，SP使为相同的Λ RSm,若RSmavg大，则由于分布的偏差并不大，所以其影响小，在RSmavg小的情况下，由于分布的偏差大，所以影响变大。通过加快轧制速度、提高轧制油的粘度，或减小每I道次的压缩率，使油坑的产生量增加，RSm易减小。反之，通过减慢轧制速度、降低轧制油的粘度，或增大每I道次的压缩率，使油坑的产生量减少，RSm易增大。RSm为根据粗糙度曲线与平均线交叉的交点求得的波谷_周期间隔的平均值，依据JIS Β0601: 2001进行测定。在本发明中，表面粗糙度RSm的平均值(RSmavg)为任意10个点的平均值，Λ RSm为在所测定的10个点的Ra中作为最大值的RSmmax与作为最小值的RSmmin之差。但是，这里所谓的任意的10个点并非指各测定点相互邻近的10个点，而是，例如若为线圈状时，则根据所获得的长度，在轧制方向上以至少150mm的间隔、优选400mm的间隔、更优选Im的间隔以上选择10个点。各测定点的RSm由对测定点附近测定3次的平均值而得。需说明的是，各测定点均取宽度方向中央的RSm。另外，在将电池分解时，即使为将多个负极用铜箔重叠的薄片，若可确保150_以上的测定间隔，则也可对该薄片进行表面粗糙度的测定。在本发明所涉及的铜箔的一个优选实施方式中，ARSm/RSmavg为O. 5以下。在本发明所涉及的铜箔的一个优选实施方式中，铜箔的板厚最大值(tmax)与板厚平均值(tavg)之差或最小值(tmin)与板厚平均值(tavg)之差中任一较大值相对于板厚平均值(tavg)的比例可设定为I. 3%以下。该比例也可优选设定为I. 2%以下，还可更优选设定为I. 1%以下。接着，对本发明所涉及的铜箔的制备方法进行说明。表面粗糙度Ra的控制可通过调整工作辊的表面粗糙度来进行，例如若使用Ra大的工作辊，则所获得的轧制铜箔的Ra也增大，反之若使用Ra小的工作辊，则所获得的轧制铜箔的Ra也减小。另一方面，通常平均值大的，偏差值本身也增大。表面粗糙度Ra的偏差值也同样如此，表面粗糙度Ra的平均值大的，偏差值也大，所以为了降低表面粗糙度Ra的偏差值，只要减小表面粗糙度Ra的平均值即可。但是，在各种制品中，由于有根据与负极活性物质的粘附性等观点所要求的表面粗糙度的要求，所以必须最终制成所要求的值。另外，在冷轧中，就可设定高轧制速度的轧制效率的观点而言，表面粗糙度最好为某种程度的粗糙。因此，例如仅在最终冷轧的临最终道次之前的I个道次使用表面粗糙度小的工作辊，制成表面粗糙度小即表面平滑的铜箔，在最终道次使用表面粗糙度大的工作辊，制成所需的表面粗糙度Ra。由此可获得在得到高厚度精度的同时具有所需的表面粗糙度，且与活性物质的粘附性良好的铜箔。即，在最终道次的2个道次前为止使用表面粗糙度Ra粗糙的辊即可，仅临最终道次之前的I个道次使用粗糙度比之前道次和最终道次小的辊。不仅临最终道次之前的I个道次，其之前的道次也可使用表面粗糙度小的工作 常仅减小临最终道次之前I个道次所使用的工作辊的表面粗糙度。但是，若无视生产性的观点，在比临最终道次之前I个道次更之前的道次也使用表面粗糙度小的辊，降低表面粗糙度偏差的效果高。例如，仅在临最终道次之前的2个道次使用表面粗糙度小的辊也有效。在最终道次中，为使铜箔的轧制平行方向的Ra平均值(Raavg)达到O. θΓθ. 15 μ m,工作辊使用表面粗糙度Ra超过O. 01 μ m的辊，所以为减小表面粗糙度的偏差值，临最终道次之前I个道次所使用的工作辊的表面粗糙度Ra必须比最终道次所使用的工作辊小。因此，临最终道次之前I个道次所使用的工作辊的表面粗糙度Ra最好为O. 01 μ m以下。但是，稳定地制备表面粗糙度Ra为O. 01 μ m以下、无表面损伤等外观上的问题的辊需要高的技术，导致费用也变贵。因此，更优选的范围为，在最终道次中使用的工作辊优选表面粗糙度Ra为O. 03 μπι以上，所以临最终道次之前I个道次所使用的工作辊的表面粗糙度Ra最好小于O. 03 μ mD为降低表面粗糙度RSm的偏差，使油坑分布均匀变得重要。为使油坑分布均匀，在若干主要因素之中重要的在于将轧制油的粘度在轧制中保持恒定。轧制油的粘度基本上由轧制油的种类决定，但轧制油因轧制中的加工热而逐渐升温，从而使得粘度降低。若轧制油压入铜箔表面的程度随着轧制油粘度的变化而发生变化，则导致油坑分布的偏差。例如，当轧制油在轧制前的温度调整中保持在25°C左右时，若将轧制油喷射至轧制中的工作辊上，则传递来自于因加工热而升温的工作辊等的热量，使轧制油升温至40°C左右。若可维持该状态，则油坑的分布偏差小，铜箔形状不存在问题。但是，当轧制油的温度控制不足，轧制油温度超过40°C产生偏差时，不仅铜箔的表面性状易产生偏差，也对板形状造成影响。因此，为了将轧制中轧制油的温度调整至40°C左右，必须综合调整辊喷射前的轧制油温度、轧制速度、加工度等。可使用由以本发明所涉及的轧制铜箔为材料的集电器和其上形成的活性物质层构成的负极，通过惯用方法制备锂离子电池。锂离子电池包含电解质中的锂离子负责导电的锂离子一次电池用和锂离子二次电池。作为负极活性物质并无限定，可列举出碳、硅、锡、锗、铅、锑、铝、铟、锂、氧化锡、钛酸锂、氮化锂、固溶有铟的氧化锡、铟-锡合金、锂-铝合金、锂-铟合金等。实施例以下示出本发明的实施例，但它们均为更好地理解本发明而提供，并不旨在限定本发明。〈例I(表面粗糙度Ra偏差的影响)>
[轧制铜箔的制备]
将韧铜铸锭热轧后，反复退火和冷轧，最后进行冷轧，制得轧制方向长度为IOm以上、设定厚度为IOym的轧制铜箔(No. 1飞)。在最终冷轧中，仅于临最终道次之前I个道次使用的工作辊的表面粗糙度和最终道次所使用的工作辊的表面粗糙度如表I所示。所使用的轧制油的粘度为7. OcSt (400C )，最终冷轧中轧制油的温度控制在40°C左右。工作辊的表面粗糙度依据JIS B0601: 2001，使用接触式表面粗糙度计测定。将制得的轧制铜箔放置并固定于玻璃板上，使用 >一吁一 ^ 々社的共焦显微镜 HD100D，基于上述测定方法算出Raavg、Λ Ra、RSmavg和Λ RSm。结果如表I所示。[板厚精度评价]
轧制铜箔的板厚依据重量法(IPC-TM-650)测定。从制得的铜箔任意选择IOm的轧制方向长度，对此以Im的间隔测定10个点的板厚。各测定点的板厚T取3次测定的平均值。将10个点的T的平均值计为Tavg，10个点的T的最大值计为Tmax，10个点的T的最小值计为TminO在表I中将(Tavg-Tmin)/Tavg和(Tmax-Tavg)/Tavg中的较大者记为“板厚偏差(%)”。No. ΓΝο. 4为发明例，可将板厚的偏差抑制在I. 3%以下。No. 5因临最终道次之前的I个道次的表面粗糙度大而无法充分控制Λ Ra。代替增大临最终道次之前I个道次的工作辊的表面粗糙度，No. 6减小最终道次的工作辊的表面粗糙度，但依然无法充分控制ARa
[表I]
I i工作《表面^ ^I
I ;粗糙噯Ra 平均_ R3""a!< RaPWln Mia 板厚保|羞I〈例2(油坑分布的影响)>
[轧制铜箔的制备]
将韧铜铸锭热轧后，反复退火和冷轧，最后进行冷轧，制得轧制方向长度为IOm以上、设定厚度为IOym的轧制铜箔(No.7 12)。在最终冷轧中，将最终道次前为止使用的工作辊的表面粗糙度Ra设定为O. 010 μ m,将最终道次使用的工作辊的表面粗糙度Ra设定为O. 050 μ m0所使用的轧制油的粘度为7. OcSt (40°C )，发明例调整最终冷轧中轧制油的温度使之达到40°C左右。各种特性评价按照与例I相同的方法进行。试验结果如表2所示。发明例No. 7、由于将最终轧制机的轧制油温度管理控制在40°C，所以使得油坑的分布均匀，偏差减少，板厚的偏差小至小于I. 2%。
除最终冷轧机中轧制油的温度管理外，发明例No. 1(Γ12在与发明例No. 7、相同的条件下实施。其中由于未对最终冷轧机中轧制油的温度进行充分管理，所以超过40°C，升至45°C左右。虽然在测定中无法确认，但据推测也存在局部超过50°C的部分。其结果，无法使油坑的分布均匀化，可见板厚的偏差超过I. 2%的情形。[表2]
权利要求
1.锂离子电池集电器用铜箔，其特征在于轧制平行方向的表面粗糙度Ra的平均值(Raavg)为 O. Ol O. 15 μ m，Δ Ra=Ramax-Ramin 为 O. 025 μ m 以下。
2.权利要求I的锂离子电池集电器用铜箔，其特征在于铜箔的板厚为5 20μπι。
3.权利要求I或2的锂离子电池集电器用铜箔，其特征在于铜箔的板厚最大值(tmax)与板厚平均值(tavg)之差或最小值(tmin)与板厚平均值(tavg)之差中任一较大值相对于板厚平均值(tavg)的比例为I. 3%以下。
4.权利要求广3中任一项的锂离子电池集电器用铜箔，其特征在于Δ RSm=RSmmax-RSmniin相对于轧制平行方向的表面粗糙度RSm的平均值(RSmavg)之比(Λ RSm/RSmavg)为 O. 5 以下。
5.权利要求广4中任一项的锂离子电池集电器用铜箔，其中，所述铜箔为锂离子二次电池负极集电器用。
6.锂离子电池，其具备权利要求I飞中任一项的铜箔作为集电器。
7.锂离子电池集电器用铜箔的制备方法，其特征在于在最终冷轧工序中，最终道次所使用的工作辊的表面粗糙度Ra为O. 03 μ m以上，临最终道次之前I个道次所使用的工作辊的表面粗糙度Ra小于O. 03 μ m。
全文摘要
本发明提供板厚精度高的锂离子电池集电器用铜箔。所述锂离子电池集电器用铜箔的特征在于轧制平行方向的表面粗糙度Ra的平均值(Raavg)为0.01~0.15μm，ΔRa=Ramax-Ramin为0.025μm以下。
文档编号H01M4/66GK102812585SQ201180016720
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年3月31日
发明者西田习太郎, 鲛岛大辅, 中室嘉一郎 申请人:Jx日矿日石金属株式会社