专利名称：聚合物多孔膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物多孔膜和制备该聚合物多孔膜的方法，该聚合物多孔膜用于绝热材料、轻质结构材料、吸附材料、吸声材料、催化剂载体等。
背景技术：
将各种聚合物原料和多孔化技术组合来制备聚合物多孔膜。取决于其孔径、孔隙率、表面性质等，聚合物多孔膜显示特征功能。例如，发泡体例如发泡聚苯乙烯和发泡聚氨酯在各种领域例如房屋、汽车和家用电器中用作轻质结构材料、绝热材料、缓冲材料等。此夕卜，具有从纳米至微米的较细孔径的多孔膜也用作分离膜、渗透膜、二次电池用隔膜、血液透析膜等。应用这样的多孔膜的技术领域正在一年一年地扩展。例如，日本专利申请公开No. 2008-071579提出了气体选择性透过膜，其特征在于其孔径显示梯度变化。
近来，特别是对于所谓的工程塑料例如具有超过200°C的耐热性的聚合物材料，也在开发多孔膜。利用性能例如高机械性能和耐化学品性，即使在化学或物理上高负荷环境例如航空航天工业或运输车辆下，这样的材料的应用的情况也在增加。通过在某种程度上增大其孔隙率，能够以增大的绝热性来利用使用这样的高耐热性树脂的多孔膜，因此在考虑向各种用途的发展，例如高耐久性、耐热性过滤器，用于电子部件基材的低_k膜(低介电膜)和航空航天火箭的绝热材料。印刷领域，例如电子摄影术和印刷机中，存在许多在高温和高压力下暴露于大量溶剂的环境，例如，图像形成装置中调色剂的转印和定影部以及染料的排出部。为了通过提高用于形成这些部分的材料(例如中间转印带、有机感光部件、辊和墨头)的功能来实现新印刷系统，要求使用能够耐受上述环境的材料。即使在目前，也通常将聚酰亚胺用于电子照相装置的中间转印带。如上所述，为了提高材料的功能，树脂的多孔化是非常有效的方法。为了通过将多孔的材料应用于印刷领域来开发实现例如节能、高速或高图像质量的新印刷模式，通过取决于所需显示的功能适当地设计例如孔径、泡沫结构、孔隙率和膜厚度方向上的孔径的均一性来将最佳材料用于该系统是非常重要的。术语“泡沫结构”意味着例如独立泡沫结构或连续泡沫结构。例如，日本专利申请公开No. 2006-133704提出了通过在用作中间转印部件和定影部件的带材料中设置多孔层来抑制感光部件的表面温度的增加。但是，多孔膜在膜中具有气孔，因此其机械强度易于劣化。因此，尽管多孔膜具有优异的功能例如高绝热性、低介电常数和高吸附性，但机械耐久性、抗冲击性等几乎不能与它们相容。因此，能够应用多孔膜的部件和用途通常受到限制。例如，日本专利申请公开No. 2008-071579中提出的孔径显示梯度变化的多孔膜中，由于该膜选择性地透过气体并且其孔径均接近气体的平均自由程，因此抑制机械强度劣化。但是，将该膜用作绝热材料时，由于其极小的孔径，因此该膜能够显示只与无孔膜相当的绝热性。此外，公开的多孔膜的制备方法基于溶剂的干燥，因此特别是使用高沸点溶剂时难以制备其孔径经控制以形成梯度的多孔膜。此外，对于制备方法，存在制备从作为起点的两个表面的梯度孔径的结构极其困难的问题。此外，还提出了通过将孔径不同的膜粘结在一起以致孔径显示梯度变化而得到的膜。但是，以粘结的部分为起点，这样的膜产生该膜的机械强度的劣化和该膜的孔隙功能的不连续性。此外，采用日本专利申请公开No. 2006-133704中记载的多孔化方法制备的多孔膜中，没有控制孔隙形态，因此该膜具有大空隙或连续的孔隙。因此，该多孔膜的机械强度差并且不具有耐变形或压缩性。结果，印刷过程中该材料劣化。因此，难以将该多孔膜用作大量印刷或高速印刷的带材料。引用列表专利文献PTL I :日本专利申请公开 No. 2008-071579PTL 2 :日本专利申请公开 No. 2006-13370
发明内容
技术问题鉴于上述内容，本发明目的在于解决上述问题。即，本发明的目的在于提供通过将多孔膜的孔径和孔径分布以及孔隙率设定在预定范围内来控制多孔膜的功能从而绝热性、机械性能和表面性能(例如粘合性和磨损性)优异的多孔材料。本发明的另一目的在于提供多孔膜的制备方法，其能够用于各种用途，其包括如下情形在多孔膜的制备中使用高沸点溶剂，通过经由固-液界面将溶剂高效的除去。将该多孔材料用于电子照相材料，尤其是电子照相带部件能够抑制从调色剂的热扩散以提供节电和/或高速印刷图像定影装置。问题的解决方案本发明提供单层的聚合物多孔膜，其从第一表面侧向第二表面侧、在占膜厚度的10%以上的整个区域包括孔径逐渐增大的独立孔隙形成的第一孔径变化部。本发明的有利效果本发明能够提供聚合物多孔膜和该聚合物多孔膜的制备方法，在由工程塑料形成的树脂组合物的多孔结构中通过控制均由独立泡沫结构形成的孔隙的孔径以从膜表面显示梯度变化，该聚合物多孔膜具有优异的绝热性、机械性能和表面性能等。特别地，该多孔膜在至少一个膜表面中有具有最小孔径的孔隙时，能够提供对于外部压力、冲击等具有优异的机械耐久性，同时保持绝热性等的材料。此外，将本发明的材料用作电子照相功能部件时，能够显示如下效果绝热性、机械性能等在膜的两个表面之间不对称。结果，能够提供能够节电、高速印刷或大量印刷的图像定影装置。由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。
图I为本发明中实施例6中记载的树脂组合物的横截面的SEM像。图2为表示设置有本发明的电子照相定影部件的定影装置的实例的构成示意图。图3为本发明中实施例I中记载的树脂组合物的横截面的SEM像。图4为本发明中实施例4中记载的树脂组合物的横截面的SEM像。
图5为本发明中实施例8中记载的树脂组合物的横截面的SEM像。图6A为表示本发明中多孔膜的横截面的实施方案的示意图。图6B为表示本发明中多孔膜的横截面的实施方案的示意图。图7A为表示本发明中多孔膜的横截面的另一实施方案的示意图。图7B为表示本发明中多孔膜的横截面的另一实施方案的示意图。图7C为表示本发明中多孔膜的横截面的另一实施方案的示意图。
具体实施例方式为了详细地对本发明进行说明，以下参照附图对进行本发明的方式进行说明。应 指出的是，分别公开的实施方案均为其中实际使用本发明的树脂组合物、包括该树脂组合物的层叠膜或使用该层叠膜作为部件的图像形成装置的实例，并且本发明的技术范围并不限于此。基于图6A和图6B以及图7A、图7B和图7C对本发明的多孔膜的结构进行说明。如图6A中所示，本发明的第一特征是单层的聚合物多孔膜，其从第一表面侧611向第二表面侧612、跨越占膜厚度的10%以上的区域包括孔径逐渐增大的独立孔隙形成的第一孔径变化部613。如图6B中所示，本发明的第二特征是聚合物多孔膜，其从第一表面侧611向第二表面侧612、跨越占膜厚度的10%以上的区域还包括孔径逐渐减小的独立孔隙形成的第二孔径变化部624，其中第一孔径变化部613的最大孔径区域625和第二孔径变化部624的最大孔径区域626彼此接触。如图7A-图7C中所示，本发明的第三特征是聚合物多孔膜，其在第一表面侧611和第二表面侧612的至少一侧、跨越占膜厚度的10%以上的区域还包括无孔部637或638。术语“孔径变化部”是指孔径沿膜厚度方向显示逐渐增大或减小的部分。如后所述，术语“显示逐渐增大或减小”并不限于孔径沿膜厚度方向作为线性函数变化的情形。
具体实施例方式本实施方案中的树脂组合物由单一的聚合物层形成，并且从一个或两个表面向膜的内侧、跨越占膜厚度的10%以上的区域孔径显示梯度变化的多孔结构形成。或者，本实施方案中的树脂组合物由单一的聚合物层形成，并且由多孔结构形成，该多孔结构从一个或两个表面向膜的内侧、跨越占膜厚度的10%以上的区域具有由聚合物材料制成的无孔部，并且其中孔径从一个无孔部向另一无孔部或向相对的表面显示梯度变化。本实施方案中孔径显示梯度变化的结构意味着在至少一个膜表面部中具有最小孔径或无孔部并且其中在膜厚度方向上的孔隙排列中孔径显示向膜的内侧的梯度增大的结构。鉴于上述内容，本实施方案中至少包括下述五个模式I)从一个表面向另一表面，孔径显不增大的模式(参见图3和图6A)；2)从一个表面沿膜厚度方向到一定深度，孔径显示梯度增大，并且从一定深度向另一表面，孔径显示梯度减小的模式(参见图I和图6B);3)从一个表面沿膜厚度方向到一定深度，孔径显示连续增大(与“显示梯度增大”同义)，并且从一定深度到另一表面形成聚合物材料的无孔部的模式(参见图5和图7A);4)从两个表面到一定深度形成聚合物材料的无孔部并且从一个无孔部向另一无孔部，孔径显示梯度增大的模式(参见图4和图7B);和
5)从两个表面到一定深度形成聚合物材料的无孔部并且从一个无孔部向另一无孔部到一定深度，孔径显示梯度增大，从一定深度，孔径显示梯度减小(参见图4和图7C)。其中，术语孔径“显示梯度变化”或“显示梯度增大”主要是指孔径显示线性且连续的增大或减小。但是，孔径可显示双曲线变化、指数变化等。此外，术语“单层”是指没有例如将两种以上的膜粘接而通过一个工序制备的单一膜。此外，术语“无孔部”是指由不具有孔隙的均质聚合物材料形成的部分。梯度孔径使与孔隙相关的功能，例如绝热性、比重和介电常数在膜的表面和内部之间或者两个表面之间不同。此外，能够提供例如具有改善的机械性能，同时具有与由均一孔径形成的多孔膜同等的与孔隙有关的功能例如绝热性的膜。孔径从表面部显示线性增大的部分和无孔部的任一个优选跨越占膜厚度的10%以上的区域形成。该比例小于10%时，表面部的机械强度不足， 导致对于外部压力、物理刺激等的耐性缺乏。
此外，本实施方案中的多孔结构由独立孔隙形成，其中气孔由弯曲的树脂壁分隔。独立孔隙中，各个孔隙均是独立的并且在孔隙之间设置树脂壁。因此，与连续孔隙相比，由于孔隙中气压的作用，不仅树脂的弹性模量而且树脂组合物整体预期显示高弹性模量。此夕卜，独立孔隙能够使图像形成过程中产生的杂质等从第一孔隙向相邻的第二孔隙的迁移减少。结果，能够抑制材料劣化和物性变化的出现。此外，即使层叠结合材料，也能够抑制层叠的材料进入该膜的内部。此外，本实施方案的多孔结构中，独立孔隙占全部孔隙的80%以上。其中，术语“独立孔隙”是指在相邻的第一和第二孔隙之间存在的树脂壁中不具有孔的孔隙。本实施方案中树脂组合物的孔径均适当地选自O. I μ m- ο μ m的范围。从绝热性的观点出发，孔径等于或小于平均自由程(对于空气，为65nm)时，孔隙中含有的空气在热导率上减小，并且内部能够视为真空。但是，另一方面，孔径小于O. Ιμπι时，树脂组合物的构成与无孔膜类似，因此由经由多孔部的树脂壁的热传导引起的导热增大。因此，使树脂组合物整体的热导率增大。结果，难以将该树脂组合物用作绝热材料。此外，本发明的树脂组合物的多孔结构是不含具有大于10 μ m的孔径的大空隙的结构。存在大空隙时，外部物理变化例如压缩或张紧时该材料容易劣化。其中，术语“大空隙”是指具有大于10 μ m的孔径和非限定结构的非均匀孔隙。对本实施方案中测定孔径的方法并无特别限制，可采用常规的测定方法例如水银侵入法或SEM观察后的图像分析。最小孔径和最大孔径均能够通过对膜横截面的SEM观察照片进行图像分析由孔径的梯度变化的起始或终止部的附近计算。本发明的树脂组合物的孔隙率优选落在5% -90%，特别是20% -60%的范围内。其中，术语“孔隙率”定义为孔隙的体积与膜的体积之比。孔隙率过低时，抑制热导率的减小，因此不能显示绝热性。此外，孔隙率过高时，该膜的机械强度差，因此难以将该膜用作电子照相功能部件等。对本实施方案中测定孔隙率的方法并无特别限制。例如，孔隙率可采用密度测定法计算。用于本发明的高耐热聚合物是具有110°C以上的温度上限的功能树脂，即所谓的工程塑料类。其中，术语“温度上限”是指在不产生变形、劣化等的情况下树脂能够连续使用的最高温度，例如，是指玻璃化转变温度。用于本发明的工程塑料由树脂组合物形成，该树脂组合物由选自聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜中选择的树脂或者这些树脂的组合形成。这些树脂组合物均是耐热性、机械性能、耐溶剂性等优异的材料。本发明的发明人已研究了对于使用这样的材料作为电子照相图像形成装置的转印部件或定影带部件的情形最佳的构成。结果，本发明人已发现本发明的多孔结构能够抑制材料劣化和物性变化，即使暴露于加热或化学环境，而且，孔径显示梯度变化的多孔膜的使用提供高机械强度，即使为了改善绝热性而将孔隙率设定为高值。以下，对本发明中的树脂组合物的制备方法进行详细说明。树脂组合物优选采用相分离法制备。将用作原料的树脂例如聚碳酸酯的溶液(树脂溶液)成型，然后将产物浸入凝结溶剂中，由此进行多孔化。可适当地选择将树脂溶液成型的形状。该成型优选采用包括浇铸成型为膜状的方法来进行。此外，在下述状态下将该铸塑膜浸入凝结溶剂中，其中浸入后述的凝结溶剂前通过用预定的覆盖片材覆盖该铸塑膜来积极地对该铸塑膜中的溶剂设置浓度梯度。该浸入引起膜的状态的变化(相转变)。将该方法称为相分离法。本文中，术语 “相转变”是指通过将溶液体系浸入凝结溶剂(不良溶剂)中，树脂作为固体析出的现象。通过上述方法制备多孔膜的过程中，该树脂溶液优选具有10，OOOcP以下、更优选
5,OOOcP以下的粘度。如后所述，树脂具有高粘度时，该树脂溶液中的溶剂不能迅速地向该覆盖片材迁移，因此在该树脂溶液的铸塑膜中没有形成溶剂浓度的梯度。结果，不能制备梯度孔径的结构。为了可制备本发明中孔径在膜厚度方向上显示梯度变化的多孔膜，在将铸塑膜浸入凝结溶剂前要求使铸塑膜中的溶剂浓度沿该铸塑膜的厚度方向形成梯度。这是因为，认为起因于梯度溶剂浓度的相分离导致孔径的梯度变化。本发明中，为了实现上述相分离状态，通过包括在用预定的片材覆盖的同时将铸塑膜浸入凝结溶剂的方法来制备多孔膜。其中，该预定的片材是与该铸塑膜中的溶剂具有亲合性并且具有通过使该片材在该溶剂中饱和或溶解来高效地将该溶剂从该铸塑膜除去的性质的片材。这样的材料的具体实例包括纤维素、硝基纤维素和醋酸纤维素，但并不限于这些。该片材只需具有与该树脂溶剂的亲合性。特别适合使用该片材与该树脂溶剂之间的SP值差落在±3的范围内的片材。进行不同于经由气-液界面的溶剂的蒸发而通过与片材的接触的经由固-液界面的吸收，因此能够有效地形成溶剂的浓度变化。此外，即使对于高沸点溶剂例如NMP，也通常能够产生梯度结构。通过改变片材的膜厚度或覆盖时间，能够控制孔径的线性变化。具有低溶剂浓度的部分导致具有小孔径，其接近于无孔膜。另一方面，具有高溶剂浓度的部分导致具有大孔径。因此，通过改变片材的膜厚度和覆盖时间，由此控制将溶剂除去的能力，能够适当地改变孔径。另一方面，如上所述，树脂溶液具有高粘度时，显著地抑制溶剂向片材的迁移，因此不能制备具有显示梯度变化的孔径的多孔膜。其中，使用具有5 4 111-50(^111、优选10(^111-30(^111的膜厚度的片材。膜厚度过小
时，不能实现溶剂的有效的除去。另一方面，膜厚度过大时，覆盖时使铸塑膜的表面粗糙化。可在10秒至60分钟之间适当地调节覆盖时间。
本发明中，在具有除去溶剂的能力的上述片材上制备铸塑膜，然后可在该铸塑膜的表面上进一步覆盖片材以制备多孔膜。这种情况下，能够制备其中孔径从两表面向膜的内侧显示梯度变化的多孔膜。这种情形使得能够通过在两表面之间设置例如片材的覆盖时间和膜厚度的差异来形成各种梯度结构。凝结溶剂的实例包括水、醇(例如甲醇、乙醇和丙醇)、烃(例如己烷、环己烷和庚烷)、酮(例如丙酮、丁酮和2-丁酮)、和酯(例如醋酸乙酯)。在处理的容易性和成本方面，优选使用水。已浸入凝结溶剂给定时间后，将析出的膜取出并且将片材剥离。然后，用销、卡盘、夹辊、针板拉幅机等将该膜固定以防止热收缩。然后对该膜进行热处理以除去残留溶剂。于是，能够得到聚合物多孔膜。这样得到的多孔膜中，孔径从膜表面向膜的内侧显示线性变化。用具有大的溶剂除去率的片材覆盖的表面具有低溶剂浓度。因此，得到的孔径是最小的孔隙，一些情况下，得到聚合物材料的均一膜。另一方面，距离膜表面一定深度的部分与表面相比具有小的溶 剂除去率，因此具有高溶剂浓度，导致增大的孔径。只在一个表面上覆盖片材时，没有用片材覆盖的另一表面最终具有最大的孔径。同时，在两个表面上覆盖片材时，位于距离各个表面一定深度的内部最终具有最大的孔径。本发明的树脂组合物的应用和形状可取决于其功能适当地选择。例如，聚酰亚胺树脂组合物具有高耐热性、低介电常数、耐化学品性和高机械强度，因此可用作燃料电池的电解质膜或者电子材料用支撑基材并且可用于耐热性过滤器、汽车用轻质部件等。特别是将树脂组合物作为绝热部件用于电子照相定影部件等时，优选带形状。应指出的是，树脂组合物也可形成为圆筒状或圆柱状以原样用作定影辊。例如，树脂组合物可用于具有图2中所示的同时转印和定影系统(以下也简称为“定影系统”)的图像定影装置。图2中所示的定影系统是通过外部加热源从脱模层侧加热调色剂的定影系统。这样的定影系统中，为了抑制下述现象，要求定影带具有绝热层。即，输送的经加热的调色剂的热能扩散到系统外并且输送的调色剂的温度降低。将本发明中的具有梯度孔径的多孔膜应用于该定影带，通过只在传输调色剂的一侧的多孔化使得能够高效地降低热导率，同时保持一定水平的机械性能。该系统中，需要只将调色剂加热，因此通常发生的向纸等中的热扩散能够得到抑制以用减少的电力能量进行调色剂的定影。图2中所示的装置包括定影带201、加热源205、感光鼓206、加压辊207、驱动辊208和带电辊209。定影带201由本发明的聚合物多孔膜形成。将调色剂202从感光鼓206传输到定影带201。通过加压辊207使定影带201与其压接以形成压料部。由加热源205加热的调色剂202变为熔融状态(熔融的调色剂203)，在保持其温度的同时，将其移动到压料部以定影于记录介质210上以成为定影的调色剂204。除了上述用途以外，本发明中的多孔膜不仅可应用于带材料，而且可应用于全部树脂部件，例如电子照相领域中的有机感光部件和框。此外，在电子照相领域以外，该多孔膜也能够用作用于电子部件或电线的覆盖材料等中的具有高机械强度的低介电材料，以及用于运输车辆或航空航天工业的结构部件或者建筑材料中的轻质材料或绝热材料。该多孔膜潜在地可应用于均使用耐热性树脂的全部加工部件。
此外，该多孔膜具有独立孔隙占全部孔隙的80%以上的区域，因此能够基本上阻挡膜中流体(气体或液体)的渗透。即，从该膜的第一表面侧向第二表面侧，在阻挡气体或液体的同时能够提供适合的绝热性。这使得可预期不同于常规的渗透膜的用途的新用途，例如能够保持液体而不泄漏，同时绝热的护套材料。实施例以下通过实施例对本发明详细说明。但是，本发明并不限于这些实施例。测定孔径的方法由通过用扫描电子显微镜(SEM)观察聚合物多孔膜的横截面而得到的图像，采用图像处理系统(LUZEX AP,由Nireco Corporation制造)计算孔径分布(细孔径的孔径分布和个数分布)和独立孔隙的比例。通过对膜横截面的SEM观察照片进行图像分析，均能够由孔径的梯度变化的起始部或终点部的附近等分析计算最小孔径和最大孔径。 计算孔隙率的方法测定切割为3cmX3cm的多孔膜的膜厚度和重量后，根据下式计算孔隙率。S表示多孔膜的面积，d表示膜厚度，w表示多孔膜的重量，和D表示无孔树脂的密度。孔隙率(%) = IOO-IOOXw/(DXSXd)测定热导率的方法用热扩散率测定系统(FTC-1，由ULVAC-RIKO，Inc.制造)测定的热扩散率乘以分别确定的密度和比热来计算热导率。计算耐压缩性的方法对于聚酰亚胺树脂和聚酰胺-酰亚胺树脂的每一个，由在7kgf/cm2的压力、170°C的压缩温度和4小时的压缩时间的条件下使用高精度热压机(由TESTER SANGYO CO.，LTD.制造)进行的压缩前后的膜厚度变化率计算耐压缩性。此外，对于聚碳酸酯树脂，由在7kgf/cm2的压力、70°C的处理温度和4小时的压缩时间的条件下使用高精度热压机(TESTERSANGYO CO.，LTD.)进行的压缩前后的膜厚度变化率计算耐压缩性。测定粘度的方法用锥板流变仪Physica MCR-300 (由Anton Paar GmbH制造)进行粘度的测定。多孔膜的制备实施例I将聚碳酸酯(Z200,由Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc 制造)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备18wt%溶液。该溶液具有300cP的粘度。准备聚酯材料(由Teijin Limited制造)作为基材,并且将涂布棒用于制造上述聚碳酸酯溶液的流延膜。用由硝酸纤维素制成的片材(GSWP14250, Nihon Millipore Κ.Κ.，150μπι厚)覆盖该流延膜并且静置200秒。然后，用该片材覆盖下将该流延膜浸入蒸馏水中并且静置10分钟。将该基材从水中取出，将该片材剥离，并且用蒸馏水对得到的膜进行洗涤。将膜上残留的水擦掉，将该膜放入干燥烘箱中，并且在80°C的温度下干燥I小时。得到的膜具有60 μ m的膜厚度。图3表示用SEM(1，000X)观察该膜的横截面的结果。用上述图像处理系统对得到的膜的孔隙形态的考察显示最小孔径和最大孔径分别为O. 23 μ m和2.8μπι。此外，孔隙率为52%，并且全部孔隙的82%为独立孔隙。从一表面向另一表面，跨越该膜的整个层，孔径显示线性梯度变化。应指出的是，通过使热电偶与该基材接触来进行温度测定。实施例2准备具有IOwt %的树脂浓度的用作聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(商品名U_varnishA,由Ube Industries, Ltd.制造)。这种情况下，该溶液具有950cP的粘度。准备具有120 μ m的厚度的聚酰亚胺材料(商品名Kapton，由DuPont-Toray Co. , Ltd.制造)作为基材，并且将涂布棒用于将上述聚酰胺酸清漆流延到基材上。然后，用由硝酸纤维素制成的片材(GSWP14250, Nihon Millipore Κ·Κ·，150μπι厚)覆盖该流延膜并且静置300秒。然后，用该片材覆盖下将该流延膜浸入蒸馏水中并且静置10分钟。将该基材从水中取出，将该片材剥离，并且用蒸馏水对得到的膜进行洗涤。将膜上残留的水擦掉，将该膜放入干燥烘箱中。将该膜在80°C的温度下干燥I小时。然后，以10°c /分钟的速率将温度升高到150°c。将该膜在150°c的温度下加热30分 钟。然后，以10°C /分钟的速率将温度升高到250°C。将该膜在250°C的温度下加热10分钟。然后，以10°C /分钟的速率将温度升高到350°C。将该膜在350°C的温度下加热10分钟。于是，制备聚酰亚胺树脂组合物。对得到的膜的孔隙形态的考察显示最小孔径和最大孔径分别为O. 28μπι和3.4μπι。此外，孔隙率为52%，并且得到的膜具有60μπι的膜厚度。全部孔隙的84%为独立孔隙。从一表面向另一表面，跨越该膜的整个层，孔径显示线性梯度变化。实施例3准备聚酰胺-酰亚胺的N-甲基吡咯烷酮溶液(HL-1210，由Hitachi ChemicalCo.，Ltd.制造)。将树脂浓度设定为10Wt%。这种情况下，树脂粘度为880cP。准备聚酰亚胺材料(商品名Kapton,由Du Pont-Toray Co. , Ltd.制造)作为基材，并且将涂布棒用于制造上述聚酰胺-酰亚胺溶液的流延膜。然后，用由硝酸纤维素制成的片材(GSWP14250，Nihon Millipore Κ.Κ.，150μπι厚)覆盖该流延膜并且静置300秒。然后，用该片材覆盖下将该流延膜浸入蒸馏水中并且静置10分钟。将该基材从水中取出，将该片材剥离，并且用蒸馏水对得到的膜进行洗涤。将膜上残留的水擦掉，将该膜放入干燥烘箱中。将该膜在80°C的温度下干燥I小时。然后，以10°c /分钟的速率将温度升高到150°c。将该膜在150°c的温度下加热30分钟。然后，以10°C /分钟的速率将温度升高到250°C。将该膜在250°C的温度下加热10分钟。于是，制备聚酰胺-酰亚胺树脂组合物。对得到的膜的孔隙形态的考察显示最小孔径和最大孔径分别为O. 22μπι和
3.2ym0此外，孔隙率为53%，并且得到的膜具有50 μ m的膜厚度。全部孔隙的83%为独立孔隙。从一表面向另一表面，跨越该膜的整个层，孔径显示线性梯度变化。实施例4除了用由硝酸纤维素制成的片材(GSWP14250，NihonMillipore K. K.，150 μ m厚)覆盖流延膜，然后静置600秒以外，以与实施例I中相同的方式制备聚碳酸酯多孔膜。对得到的膜的孔隙形态的考察显示在该层中含有具有8 μ m的厚度的聚合物材料的均一层并且最大孔径为6. I μ m。此外，孔隙率为38%，并且得到的膜具有35 μ m的膜厚度。图4示出用SEM(2，000X)观察该膜的横截面的结果。全部孔隙的89%为独立孔隙。从无孔部向另一表面，孔径显示梯度变化。
实施例5除了用由硝酸纤维素制成的片材(GSWP14250，NihonMillipore K. K.，150 μ m厚)覆盖流延膜，然后静置700秒以外，以与实施例2中相同的方式制备聚酰亚胺多孔膜。对得到的膜的孔隙形态的考察显示在该层中含有具有7 μ m的厚度的聚合物材料的均一层并且最大孔径为7. 7 μ m。此外，孔隙率为41 %，并且得到的膜具有35 μ m的膜厚度。全部孔隙的86%为独立孔隙。从无孔部向另一表面，孔径显示线性梯度变化。实施例6将聚碳酸酯(Z200,由Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.制造)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备20wt%溶液。该溶液具有320cP的粘度。将由硝酸纤维素制成的片材(GSWP14250, Nihon Millipore Κ·Κ·，150μπι厚)用作基材，并且将涂布棒用于制造上述聚碳酸酯溶液的流延膜。20秒后，用由硝酸纤维素制成的片材(GSWP14250， Nihon Millipore K. K.，150 μ m厚)覆盖该流延膜并且静置200秒。然后，用该片材在两侧覆盖下将该流延膜浸入蒸馏水中并且静置10分钟。将该基材从水中取出，将该片材剥离，并且用蒸馏水对得到的膜进行洗涤。将膜上残留的水擦掉，将该膜放入干燥烘箱中，并且在80°C的温度下干燥I小时。对得到的膜的孔隙形态的考察显示最小孔径和最大孔径分别为O. 23 μ m和3. 5 μ m。此外，孔隙率为49%，并且得到的膜具有90 μ m的膜厚度。图I表示用SEM (800 X)观察该膜的横截面的结果。从两个表面向该膜的内侧，跨越45 μ m的距离，孔径显示线性梯度变化的增大。全部孔隙的82%为独立孔隙。实施例7准备具有10wt%的树脂浓度的用作聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(商品名U-varnish A，由Ube Industries, Ltd.制造)。这种情况下,该溶液具有900cP的粘度。将由硝酸纤维素制成的片材(GSWP14250, Nihon Millipore K. K. , 150ym厚)用作基材，并且将涂布棒用于将上述聚酰胺酸清漆流延到基材上。20秒后，用由硝酸纤维素制成的片材(GSWP14250, Nihon Millipore Κ.Κ.，150μπι厚)覆盖该流延膜并且静置300秒。然后，用该片材覆盖下将该流延膜浸入蒸馏水中并且静置10分钟。将该基材从水中取出，将该片材剥离，并且用蒸馏水对得到的膜进行洗涤。将膜上残留的水擦掉，将该膜放入干燥烘箱中。将该膜在80°C的温度下干燥I小时。然后，以10°c /分钟的速率将温度升高到150°c。将该膜在150°c的温度下加热30分钟。然后，以10°C /分钟的速率将温度升高到250°C。将该膜在250°C的温度下加热10分钟。然后，以10°C /分钟的速率将温度升高到350°C。将该膜在350°C的温度下加热10分钟。于是，制备聚酰亚胺树脂组合物。对得到的膜的孔隙形态的考察显示最小孔径和最大孔径分别为O. 26μπι和
3.8 μ m。此外，从两个表面向该膜的内侧，跨越35 μ m的距离，孔径显示线性梯度变化的增大。此外，孔隙率为47%，并且得到的膜具有70μπι的膜厚度。全部孔隙的82%为独立孔隙。实施例8除了在基材表面的相反表面上用由硝酸纤维素制成的片材覆盖流延膜并且静置380秒以外，以与实施例6中相同的方式制备聚碳酸酯多孔膜。
对得到的膜的孔隙形态的考察显示在该层中含有具有10 μ m的厚度的聚合物材料的均一层并且最大孔径为7. 4 μ m。此外，孔隙率为43%，并且得到的膜具有70 μ m的膜厚度。图5表示用SEM(1，000X)观察该膜的横截面的结果。从两个表面向该膜的内侧，孔径显示线性梯度变化的增大。全部孔隙的82%为独立孔隙。实施例9除了在基材表面的相反表面上用由硝酸纤维素制成的片材覆盖流延膜并且静置480秒以外，以与实施例7中相同的方式制备聚酰亚胺多孔膜。对得到的膜的孔隙形态的考察显示在该层中含有具有15μπι的厚度的聚合物材料的均一层并且最大孔径为7. 3 μ m。此外，孔隙率为43%，并且得到的膜具有90 μ m的膜厚度。从两个表面向该膜的内侧，孔径显示线性梯度变化的增大。全部孔隙的81%为独立孔隙。 实施例10除了使用将树脂浓度设定为23wt%以实现1，230cP的粘度的溶液以外，以与实施例I中相同的方式制备聚碳酸酯多孔膜。对得到的膜的孔隙形态的考察显示最小孔径和最大孔径分别为0.81 μπι和
4.7 μ m。此外，从该膜的一个表面向该膜的另一表面，孔径显示线性梯度变化的增大。此外，孔隙率为47%，并且得到的膜具有70 μπι的膜厚度。全部孔隙的84%为独立孔隙。实施例11除了使用将树脂浓度设定为28wt%以实现3，800cP的粘度的溶液以外，以与实施例I中相同的方式制备聚碳酸酯多孔膜。对得到的膜的孔隙形态的考察显示最小孔径和最大孔径分别为1.5μπι和
7.2 μ m。此外，从该膜的一个表面向该膜的另一表面，孔径显示线性梯度变化的增大。此外，孔隙率为45%，并且得到的膜具有80 μπι的膜厚度。全部孔隙的84%为独立孔隙。实施例12除了使用将树脂浓度设定为32wt%以实现5，700cP的粘度的溶液以外，以与实施例I中相同的方式制备聚碳酸酯多孔膜。对得到的膜的孔隙形态的考察显示最小孔径和最大孔径分别为2. 2μπι和
8.5 μ m。此外，从该膜的一个表面向该膜的另一表面，孔径显示线性梯度变化的增大。此外，孔隙率为45%，并且得到的膜具有95 μπι的膜厚度。全部孔隙的82%为独立孔隙。实施例13除了将由醋酸纤维素和硝酸纤维素形成的片材(微过滤(MF)膜过滤器)用作覆盖流延膜的片材以外，以与实施例I中相同的方式制备聚碳酸酯多孔膜。对得到的膜的孔隙形态的考察显示最小孔径和最大孔径分别为O. 24μπι和
2.5 μ m。此外，从该膜的一个表面向该膜的另一表面，孔径显示线性梯度变化的增大。此外，孔隙率为52%，并且得到的膜具有40 μπι的膜厚度。全部孔隙的82%为独立孔隙。比较例I将聚碳酸酯(Ζ200,由Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.制造)溶解于甲醇中以制备18wt%溶液。该溶液具有420cP的粘度。准备聚酯材料(由Teijin Limited制造)作为基材，并且将涂布棒用于制造上述聚碳酸酯溶液的流延膜。将该流延膜静置几分钟以使甲醇从该流延膜蒸发。将这种状态的流延膜浸入蒸馏水中并且静置10分钟。然后，将该基材从水中取出，并且用蒸馏水洗涤得到的膜。将膜上残留的水擦掉，将该膜放入干燥烘箱中，并且在80°C的温度下干燥I小时。对得到的膜的孔隙形态的考察显示最小孔径和最大孔径分别为O. 010 μ m和O. 055 μ m。从一表面向另一表面，跨越该膜的整个层，孔径显示不规则的梯度变化，并且孔隙由连续孔隙形成。此外，孔隙率为32%，并且得到的膜具有60 μ m的膜厚度。比较例2准备具有14wt%的树脂浓度的用作聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(商品名U-varnish A,由Ube Industries, Ltd.制造)。这种情况下，该溶液具有l，800cP的粘度。准备具有120 μ m的厚度的聚酰亚胺材料(商品名Kapton，由DuPont-Toray Co. , Ltd.制造)作为基材，并且将涂布棒用于将上述聚酰胺酸清漆流延到基材上。在150°C下将该流延膜静置几分钟以使NMP从该流延膜蒸发。然后，将该流延膜浸入 蒸馏水中并且静置10分钟。将该基材从水中取出，将该片材剥离，并且用蒸馏水对得到的膜进行洗涤。将膜上残留的水擦掉，将该膜放入干燥烘箱中。将该膜在80°C的温度下干燥I小时。然后，以10°c /分钟的速率将温度升高到150°c。将该膜在150°c的温度下加热30分钟。然后，以10°C /分钟的速率将温度升高到250°C。将该膜在250°C的温度下加热10分钟。然后，以10°C /分钟的速率将温度升高到350°C。将该膜在350°C的温度下加热10分钟。于是，制备聚酰亚胺树脂组合物。对得到的膜的孔隙形态的考察显示最小孔径和最大孔径分别为O. 003μπι和
O.045 μ m。从一表面向另一表面，跨越该膜的整个层，孔径显示不规则的梯度变化，并且孔隙由连续孔隙形成。此外，孔隙率为38%，并且得到的膜具有60 μ m的膜厚度。比较例3准备具有18wt%的树脂浓度的用作聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(商品名U-varnish A,由 Ube Industries, Ltd.制造)。该溶液具有 7，800cP的粘度。准备具有120 μ m的厚度的聚酰亚胺材料(商品名Kapton,由Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造)作为基材，并且将涂布棒用于将上述聚酰胺酸清漆流延到基材上。在用溶剂置换调节器(聚烯烃,Gurley值210秒/IOOcc,由Ube Industries, Ltd.制造)覆盖下将该流延膜浸入蒸馏水中10分钟。将该膜从水中取出，将该溶剂置换调节器剥离，并且用蒸馏水对得到的膜进行洗涤。对得到的膜的孔隙形态的考察显示孔隙由均匀、连续的孔隙组成并且平均孔径为
O.50μπιο膜厚度为45 μ m并且孔隙率为47%。比较例4除了使用由具有500秒/IOOcc的Gurley值的聚烯烃制成的溶剂置换调节器以夕卜，以与比较例3中相同的方式制备聚酰亚胺多孔膜。对得到的膜的孔隙形态的考察显示孔隙由均匀、连续的孔隙组成并且平均孔径为
3.3 μ m。膜厚度为40 μ m并且孔隙率为44%。比较例5
通过聚酰胺-酰亚胺底漆将比较例3和比较例4中得到的两个膜粘接在一起，由此提供具有梯度孔径的聚酰亚胺多孔膜。将实施例1-13和比较例1-5中得到的树脂组合物(3cmX3cm)均用于评价热导率、耐压缩性和压缩后的热导率。在7kgf/cm2的压力、170°C的压缩温度和4小时的压缩时间的条件下用压机压缩后评价耐压缩性。表1-1和1-2示出结果。 ·
权利要求
1.单层的聚合物多孔膜，其从第一表面侧向第二表面侧、遍及占膜厚度的10%以上的区域包括孔径逐渐增大的独立孔隙形成的第一孔径变化部。
2.根据权利要求I的聚合物多孔膜，其中 该聚合物多孔膜从第一表面侧向第二表面侧、遍及占膜厚度的10%以上的区域还包括孔径逐渐减小的独立孔隙形成的第二孔径变化部；和 该第一孔径变化部的最大孔径区域与该第二孔径变化部的最大孔径区域彼此接触。
3.根据权利要求I或2的聚合物多孔膜，其中该聚合物多孔膜在第一表面侧和第二表面侧的至少一侧、遍及占膜厚度的10%以上的区域还包括无孔部。
4.根据权利要求1-3的任一项的聚合物多孔膜，其中该孔径落在O.1-10μπι的范围内。
5.根据权利要求1-4的任一项的聚合物多孔膜，其中该聚合物多孔膜由树脂组合物形成，该树脂组合物由从聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜中选择的树脂或这些树脂的组合形成。
6.根据权利要求1-5的任一项的聚合物多孔膜的制备方法，该聚合物多孔膜具有梯度孔径，该方法包括 形成由含有聚合物的溶液形成的膜； 使该膜与片材接触，该片材选择性地吸收溶剂而不是溶质以致溶剂浓度在膜厚度方向上形成梯度；和 与该片材接触后使该膜多孔化。
7.根据权利要求6的聚合物多孔膜的制备方法，其中将该含有聚合物的溶液的粘度设定为10，OOOcP以下。
全文摘要
本发明提供绝热性、机械性能和表面性能(例如粘合性和磨损性能)优异的多孔材料。该多孔材料是单层的聚合物多孔膜，其从第一表面侧(611)向第二表面侧(612)、遍及占膜厚度的10％以上的区域包括孔径逐渐增大的独立孔隙形成的第一孔径变化部(613)。
文档编号H01M8/02GK102906171SQ201180024609
公开日2013年1月30日 申请日期2011年4月27日 优先权日2010年5月21日
发明者宫内阳平, 佐藤尚武, 桥本雄一, 菊地宪裕, 吉村公博 申请人:佳能株式会社