专利名称：制备钛化合物的方法
技术领域：
本公开的主题涉及通过新型的低成本途径从四氯化钛制备Li4Ti5O12的方法。通过这一新方法制备的材料具有用于锂离子电池时具有良好的性能的特性(如纯度、粒度和振实密度)。
背景技术：
锂离子电池(LIB)具有多种目前和潜在的用途。潜在的应用包括电网储能和运输(例如油电混合动力车、电动车和电动火车)。 在美国能源产生的发展中对电网储能容量的需求是明显的。在美国利用煤炭和天然气发电。然而这种发电产生的二氧化碳占国家二氧化碳排放量的>40%。需要增加可再生能源如太阳能和风能的发电量以减轻大气中二氧化碳浓度提高带来的影响。然而，间歇性的可再生能源发电与老化电网不能控制电力供应的变化和需求一起成为对电网当前状态的限制。电网储能对于提高电能分配的效率和可靠性来说是必需的。因储能需要，已经开发了许多电池系统。当与其他供选择的替代品如熔盐电池和高级铅-酸电池比较时，LIB的性能(充放电循环效率、寿命、易用性)很好的适用于本专利申请。电网储能的技术选择的主要因素是成本、寿命、和安全性。Li4Ti5O12(LTO)阳极已经显示具有长寿命。该电池与其他电池相比也是安全的，这归因于其构造材料和在电极表面的电解质不发生电化学分解。以前已经通过多个方法制备了 LT0。已经展示了 TiO2与碳酸锂的固态反应，但是产生具有低振实密度的小颗粒。本领域已知的另一种方法基于在包含LiCl的HCl溶液中使用TiCl4。将该溶液喷雾干燥以产生包含金红石和锂盐的固体；在这时混合物中的两个材料之间不发生反应。在约800-1000°C下煅烧该混合物以产生LT0。然后这种材料通过重复碾磨和附加的煅烧步骤来获得纳米级的微粒。已经描述了类似的方法以制备LT0，其涉及将TiCl4加到水溶液中，然后用氨中和副产物HC1。在这个步骤中产生锐钛矿形式的二氧化钛。该二氧化钛与LiOH混合，然后喷雾干燥以产生期望大小的颗粒。在氮气环境下煅烧，然后在环境大气中产生LT0。因为材料成本是LIB制造中的最大成本部分，使用低成本材料将提供显著的商业优势。因此需要通过使用廉价试剂的方法简单地、流水线型地制备具有有用特性(例如纯度、粒度和形状)的LTO以用于LIB专利申请。发明概述本文所述的多种方法通过提供制备Li4Ti5O12的方法解决了本领域的需求。在本发明的一个实施方案中，提供了制备Li4Ti5O12的方法，该方法通过(a)水解反应混合物中的TiCl4以提供TiOCl2, (b)加热TiOCl2以提供二氧化钛，以及(c)使所述二氧化钛接触锂盐以制备 Li4Ti5O1215本文所公开的方法提供多个优点，其中具有在无需移除副产物如硫酸盐的步骤和/或无需通过外来方法如喷雾干燥来回收所述产物的步骤的情况下直接从溶液中回收LTO的能力。在本发明的另一个实施方案中，提供了制备二氧化钛的方法，该方法通过(a)水解反应混合物中的TiCl4以提供TiOCl2,以及(b)加热TiOCl2以提供二氧化钛。附图
简述图I是实施例6中产生的二氧化钛水合物颗粒的扫描电子显微照片。图2是实施例7中产生的钛酸锂颗粒的扫描电子显微照片。 发明详述已经发现并在本文中公开了制备Li4Ti5O12的方法。在这些方法的一个实施方案中，水解反应产生能够与锂盐混合的钛前体，并且在锂盐的存在下进一步进行水解反应以共沉淀锂和钛二者。如果需要，可随后进一步煅烧沉淀出的产物。本发明方法的一个实施方案涉及在水中将TiCl4水解成TiOCl2，然后将其热水解成二氧化钛，其通常为水合物形式和金红石相，如公式I所示。
TiCI4 + H2O - TiOCI2 + 2HCI - "TiO2 H2O"(1)
-hci/h2o
+H2O公式I中的初始步骤是将TiCl4水解成TiOCl2,同时形成副产物HCl。在这个步骤中通常产生透明的或微浊的无色溶液。这些颗粒在静置或与锂盐反应后不附聚，并且与锂盐反应产生LT0，如公式2所示。
800°C
TiO2 XH2O + 0.4 Li2CO3 - Li4Ti5O12(2)在本发明方法的另一个实施方案中，Li4Ti5O12通过以下步骤制备(a)水解反应混合物中的TiCl4以提供TiOCl2, (b)加热TiOCl2以提供二氧化钛，以及(C)使二氧化钛接触氢氧化锂或碳酸锂以制备Li4Ti5O12tj在上述步骤(a)的方法中，在搅拌情况下将TiCl4W到水中，通常加入速率在约40mL/小时至约60mL/小时的范围内，或者在约45mL/小时至约55mL/小时的范围内。优选地在惰性干燥气体中处理TiCl4直至完成加料。可将在这个步骤中使用的水保持在约-20°C或更高，或约_15°C或更高，或约-10°C或更高，或约-5°C或更高，但是约20°C或更低，或约15°C或更低，或约10°C或更低，或约5°C或更低的温度下；或者将温度保持在约-20°C至约200C，或约-5°C至约5°C的范围内。可通过任何常规装置分离所得TiOCl2 ;或者也能够，并且更典型地，在所述方法的后续步骤中以水溶液形式使用。在一个实施方案中，这个步骤中的这一方法特征在于缺少向反应混合物添加其他或附加组分或试剂的步骤，例如表面活性剂或酸如HCl。在上述步骤(b)的方法中，加热TiOCl2以提供Ti02。在这个步骤中，可将TiOCl2加热到约50°C或更高，或约52°C或更高，或约56°C或更高，或约60°C或更高，但是约120°C或更低，或约100°C或更低，或约90°C或更低，或约80°C或更低的温度；或者加热到约50°C至约120°C的温度范围内，或者加热到约60°C至约80°C的温度范围内。在另一个实施方案中，步骤(b)包括加热混合物中的TiOCl2与水，并且剧烈搅拌或振荡混合所述混合物。在反应期间所述二氧化钛发生沉淀并且产生HC1，形成包含水、TiO2、和HCl的反应混合物。这一反应混合物包含的钛量可为至少约O. 8M，或至少约O. 9M，或至少约I. 0M，或至少约I. 1M，但是不超过约I. 6M，或不超过约I. 4M，或不超过约I. 3M，或不超过约I. 2M ;或者包含的钛量可在约O. 8M至约I. 6M钛的范围内，或在约O. 9M至约I. 2M的范围内。在一个实施方案中，这个步骤中的这一方法特征也在于缺少向反应混合物中加入其他或附加组分或试剂的步骤，例如表面活性剂或酸如HCl。在较高的钛浓度下，如上文所示，可使用较高的温度。例如，当钛浓度在至少约
I.OM但是不超过约I. 6M的范围内时，热水解的温度可在约60°C或更高但是约120°C或更低 的范围内。在另一个实施方案中，蒸馏所述反应混合物以除去HCl，并且为此目的可加热所述反应混合物至约100°C至约120°c的温度，该温度在蒸馏头处测得。在沉淀期间形成的TiO2颗粒可在蒸馏步骤期间继续增长或进一步积聚。在另一个实施方案中，所述方法还包括从步骤(b)的反应混合物中回收TiO2的步骤，所述反应混合物包含水、TiO2和HC1，所述方法通过(i)在约60°C至约70°C的温度范围内从所述混合物中沉淀二氧化钛，以及(ii)在约75°C至约85°C的温度范围内加热所述混合物。在沉淀期间形成的TiO2颗粒可在第二个加热步骤期间继续增长或进一步积聚。在另一个实施方案中，所述方法还包括过滤并洗涤步骤(b)的反应混合物的步骤，所述反应混合物包含水、TiO2和HCl。可用水洗涤所述反应混合物，并且将其过滤并洗涤以除去HCl并分离所述沉淀的TiO2。在步骤(b)中形成的TiO2通常是金红石相，或者是基本上的金红石相与其他相的混合物。可使用常规方法如过滤或离心将其任选地分离和/或回收，通常是干燥固体形式。通常所述TiO2以水合物形式分离。因此本文提到的二氧化钛可为结晶的或非晶态的TiO2,或者为水合结晶的或水合非晶态的TiO2,或者它们的混合物。可以如上所示的相同方式使用步骤(a)和(b)实施制备二氧化钛的方法。在步骤(C)的方法中，二氧化钛接触锂盐，优选的可溶解锂盐，以制备Li4Ti5O1215为此目的，适用于本文的锂盐的实例包括氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸锂和羧酸锂如甲酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂或苯甲酸锂。在一个实施方案中，二氧化钛在搅拌情况下接触水中的锂盐，形成混合物。在另一个实施方案中，二氧化钛以相对量与锂盐混合，使得锂/钛的摩尔比为约O. 6至约I. O,或约
O.7至约O. 9。在另一个实施方案中，二氧化钛在约10°C至约115°C，或约90°C至约110°C的温度范围内与锂盐接触，通常同时进行搅拌。在另一个实施方案中，可保持二氧化钛与锂盐的接触直至所述混合物基本上干燥并且为粉末形式，这可能耗费约I至约2个小时。然后可进一步加热如上所示制备的LT0。可在LTO仍旧残留在含水混合物中时，或者在已经获得粉末形式的LTO后进行附加的加热。在任一种情况下，可在至少约600°C，或至少约700°C，或至少约750°C，但是不超过约1000°C，或不超过约900°C，或不超过约800°C的温度下加热；或者在约600°C至约1000°C的温度范围内加热。在一个实施方案中，缓慢加热所述混合物直至它达到约600°C。加热可进行至少约5小时，至少约8小时，或至少约11小时，但是不超过约20小时,或不超过约17小时,或不超过约14小时的时间；或者在约8至约20小时的范围内的时间。可利用常规设备如烘箱或加热罩进行加热。可使用本文所述的方法制备LTO颗粒，其中高比例的LTO颗粒通常具有相对均匀的大小和形状。例如，所述颗粒通常是球形的，通常具有约I至约20微米的平均直径，并且通常特征在于狭窄的粒度分布。为此目的，可直接从扫描电子显微照片中测量尺寸，或者通过光散射技术测量尺寸。如果需要，可通过破碎从所述球形颗粒中获取具有其他不规则形状(例如涉及粗糙表面、边、点和平面的形状)的颗粒，所述破碎可涉及诸如碾磨的方法。本发明方法还提供从如上所示获取的LTO中制造用于电化学电池如电池的电极的步骤。通过将所述固体溶解或分散在水或有机溶剂中，从LTO和粘合剂材料形成糊料来制备电极，所述粘合剂材料例如氟化(共)聚合物(例如聚氟乙烯)。将所述糊料涂覆在金属箔上，优选铝箔或铜箔，其用作集流体。优选地通过加热干燥所述糊料以便固体物质结合到所述金属箔上。·本发明方法还提供从如上所示制备的电极中制造电化学电池如电池的步骤。提供如上所示制备的金属箔作为阳极或阴极(通常作为阳极)，并且通过从电活性材料如钼、钯或包括石墨在内的含碳材料中的类似制备提供第二金属箔作为其他电极。将两个涂覆的箔堆叠起来，但是通过多孔分隔体分离它们，所述分隔体用于防止阳极和阴极之间的短路。多孔分隔体通常由微孔聚合物的单层或多层片材构成，所述微孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、或它们的组合。所述多孔分隔体的孔径足够大能够允许离子传送，而又足够小能够防止阳极和阴极的接触，所述接触为直接接触或者来自颗粒渗透或突出接触，其能够来自阳极和阴极。将堆叠层卷成细长管形式并装配在容器中，所述容器具有多个其他此类堆叠层，它们用电线连接到一起以导电。所述容器填充有电解质溶液如直链或环状碳酸盐，包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。所述容器当密封时形成电化学电池如电池。本文提供的方法还提供将如上所示制备的电化学电池加入或装入电动装置如计算机、电信装置、电动工具、或机动车辆的步骤。实施例由如下所述的一系列实施例，可更全面地理解本发明某些实施方案的操作和效果。这些实施例所基于的实施方案仅是代表性的，并且选择那些实施方案来示例本发明，并不表示未描述于这些实施例中的反应物、条件、规格、步骤、技术或方案不适用于本发明，或不表示未在所述实施例中描述的主题不包括在所附权利要求及其等同物的范畴之内。材料得自 Satorius Arium 611DI 单兀(Sartorius North America Inc. , Edgewood,New York)的离子-色谱级水用于制备溶液和在使用前冲洗玻璃器具。四氯化钛(AldrichReagentPlus, 99. 9 %, #208566)购自 Sigma-Aldrich (Milwaukee, WI 53201)。碳酸锂(Puratronic,99. 998% )和氢氧化锂一水合物(99. 995% )得自 Alfa Aesar(Ward Hill,MA 01835)。MMi
氯化氧钦(TiOCL)溶液在Vacuum Atmosphere干箱操作手套箱中，在氮气环境下处理四氯化钛,将其载入60-mL的聚丙烯鲁尔锁定注射器以制备氯化氧钛溶液。从所述干箱操作手套箱中移除封端的加载注射器。使用柔性鲁尔锁定管材组合件(Hamilton 90615)将四氯化钛转移到反应容器中，该容器具有KDScientific注射器泵。给一个带有特氟隆涂覆的搅拌棒的双颈IOOOmL圆底烧瓶装入400mL水。用冰水浴冷却反应烧瓶。通过注射器泵将四氯化钛以50mL/小时的速率加到冷却水溶液中。通过旋转搅拌棒涡旋处理四氯化钛，但是保持其在水平面上以避免顶端阻塞。通过ICP-AES产生具有7. 20重量％的钛的透明无色溶液。将溶液贮存在室温下的玻璃瓶中备用。实施例I制备水合二氧化钛将如上所述制备的氯化氧钛(TiOCl2)溶液(IOOmL)加入到500_mL的三颈mL圆底·烧瓶中。将所述烧瓶置于1000-mL加热罩中央；将所述烧瓶埋入沙土内。加入具有特氟隆浆式叶片的塔顶搅拌器和蒸馏头以及冷凝器。使用250mL的圆底烧瓶作为缩合物接收器。将接触所述溶液的温度探针插入烧瓶的第三颈中。在109°C下加热所述溶液直至形成白色浆液。将暴露的烧瓶和冷凝器加热包裹在铝箔中以使蒸馏头处的温度达到109°C，在这一温度点上蒸馏HCl-水共沸物。收集大约50mL溶液。反应烧瓶中的溶液是异质的低粘度乳状溶液。过滤溶液以除去小量固体。用水稀释滤液以产生浓的白色沉淀，过滤收集它们并洗涤、风干。获取水合二氧化钛(23. 16g)。XRD分析示出金红石相的形成。ICP-AES分析显示所述固体包含52. 10重量％的钛。实施例2制备钛酸锂(LiJi5O12)将在上文实施例I中描述的水合二氧化钛(5. Og.)与碳酸锂(I. 6080g)和IOmL水混合两小时。在100°c下干燥所述浆液一小时。将干粉转移到氧化铝坩埚中并在800°C下加热过夜。在炉中冷却所述样品至环境温度。获得白色粉末(4.22g)。XRD数据确认形成了 Li4Ti5O120实施例3制备钛酸锂(LiJi5O12)将如上文实施例I所述制备的水合二氧化钛(10. Og, 53. 5重量％钛，ICP-AES.)与氢氧化锂(3. 7508g)和IOmL水混合。在100°C下干燥所述浆液I小时。将干粉转移到氧化铝坩埚中并在800°C下加热过夜。在炉中冷却所述样品至环境温度。获得白色粉末(9. 994g)。XRD 数据确认形成了 Li4Ti5O120实施例4制备水合二氧化钛将如上所述制备的氯化氧钛(TiOCl2)溶液(IlOmL)加入到500_mL三颈mL圆底烧瓶中。用IlOmL水稀释所述溶液。将所述烧瓶置于1000-mL加热罩中央；将所述烧瓶埋入沙土内。加入具有特氟隆浆式叶片的塔顶搅拌器和蒸馏头以及冷凝器。使用250mL的圆底烧瓶作为缩合物接收器。将接触所述溶液的温度探针插入烧瓶的第三颈中。在109°C下加热所述溶液直至形成白色浆液。过滤所述反应混合物。用水洗涤所述收集的固体并风干。收集白色细粉(20. 88g)。实施例5制备钛酸锂(LLTi5O12)将如上文实施例4所述制备的水合二氧化钛(5. Og, 50. 2重量％钛，ICP-AES.)与碳酸锂(1.6269g)和IOmL水混合两小时。在100°C下干燥所述浆液I小时。将干粉转移到氧化铝坩埚中并在800°C下加热过夜。在炉中冷却所述样品至环境温度。获得白色粉末(4. 2090g)。XRD 数据确认形成了 Li4Ti5O120实施例6
_4] 制备水合二氧化钛
将如上所述制备的氯化氧钛(TiOCl2)溶液(IOOmL I. 92M TiOCl2溶液)和IlOmL水加入到500mL 3-颈Morton烧瓶中，所述烧瓶配有塔顶数字搅拌器、热探针温度控制器和通到碳酸氢钠涤气器的废气排放口。加热TiOCl2/水溶液至65°C约3小时以使颗粒成核。以925rpm旋转单浆式叶轮。然后升温至80°C两小时以使颗粒生长。产生白色浆液。然后通过过滤收集固体、用水洗涤并风干。收集11. 72g的自由流动白色粉末，其具有53. 6重量％的钛。SEM照片(如图I所示)示出大小和形状均匀的颗粒。实施例7制备钛酸锂(LLTi5O12)通过以IOOrpm旋转所述反应烧瓶，将如上文实施例6所述制备的水合二氧化钛(5. 0g，53. 6重量％钛，ICP-AES.)与碳酸锂(I. 766g)和15. 8mL水混合两小时。然后在100°C下干燥所述浆液2小时。将干粉转移到氧化铝坩埚中并在800°C下加热过夜。在炉中冷却所述样品至环境温度。获得白色粉末(4. 2090g)。XRD数据确认形成了 Li4Ti5O1215 SEM照片(如图2所示)示出大小和形状均匀的颗粒。凡在本文中给出或确定某一数值范围之处,所述范围包括其端点以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中这些端点和内部整数及分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同明确给出了这些较窄范围中的每一个一样。当本文中的数值范围被描述为大于某设定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某设定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，其中本发明主题的实施方案被论述或描述为包含、包括、含有、具有、涵盖或包容一些特征或要素，除了明确论述或描述的那些以外的一种或多种特征或要素也可存在于实施方案中。然而，本发明主题的一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由一些特征或要素组成，其中将会显著地改变操作原理或实施方案显著特性的实施方案特征或要素不存在于本文中。本发明主题的另一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由一些特征或要素组成，在所述实施方案或其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，本文给出的数量、尺寸、范围、配方、参数、以及其它量和特性，当用术语“约”具体修饰时，可以但不必是精确的，并且还可以是近似和/或大于或小于(如所期望的)所述的，在本发明情形中，表达偏差、转换因子、舍入、测量误差等，以及包含在其以外的那些值的所述值中具有与所述值相当的实用性和/或 可操作性。
权利要求
1.制备Li4Ti5O12的方法，包括(a)水解反应混合物中的TiCl4以提供TiOCl2,(b)加热TiOCl2以提供二氧化钛，以及(c)使二氧化钛接触锂盐以制备Li4Ti5O1215
2.权利要求I的方法，其中步骤(a)在水中进行。
3.权利要求I的方法，其中步骤(a)包括使TiCl4接触水以将其水解。
4.权利要求I的方法，其中步骤(a)在约-20°C至约20°C的温度范围内进行。
5.权利要求I的方法，其中步骤(a)在约-5°C至约5°C的温度范围内进行。
6.权利要求I的方法，其中在步骤(b)中将TiOCl2W热至约50°C至约120°C的温度范围内。
7.权利要求I的方法，其中在步骤(b)中将TiOCl2W热至约60°C至约80°C的温度范围内。
8.权利要求I的方法，其中步骤(b)包括将混合物中的TiOCl2与水一起加热以形成二氧化钛和HCl。
9.权利要求8的方法，其中剧烈搅拌或振荡混合所述混合物。
10.权利要求8的方法，其中步骤(b)还包括(i)在混合物中用HCl沉淀氧化钛，以及( )蒸馏所述混合物以除去HC1。
11.权利要求10的方法，其中在约100°C至约120°C的温度范围内蒸馏所述混合物。
12.权利要求8的方法，其中步骤(b)还包括(i)在约60°C至约70°C的温度下从所述混合物中沉淀所述二氧化钛，以及(ii)在约75°C至约85°C的温度下加热所述混合物。
13.权利要求8的方法，其中步骤(b)还包括(i)从所述混合物中沉淀所述二氧化钛，以及(ii)过滤并洗涤所述混合物以除去HCl。
14.权利要求I的方法，其中步骤(b)还包括以干燥固体形式回收二氧化钛。
15.权利要求I的方法,其中步骤(c)包括使二氧化钛在水中接触混合物中的锂盐。
16.权利要求I的方法，其中步骤(c)包括以相对量使二氧化钛接触锂盐，使得锂/钛的摩尔比为约O. 6至约I. O。
17.权利要求I的方法，其中步骤(c)包括以相对量使二氧化钛接触锂盐，使得锂/钛的摩尔比为约O. 7至约O. 9。
18.权利要求15的方法，其中在约10°C至约115°C的温度范围内加热步骤(c)的所述混合物。
19.权利要求18的方法，还包括在约600°C至约1000°C的温度范围内加热所述混合物。
20.权利要求19的方法，其中在约600°C至约1000°C的温度范围内加热所述混合物约8至约20小时的时间。
21.权利要求I的方法，还包括从Li4Ti5O1^iJ备用于电化学电池的电极的步骤。
22.权利要求21的方法，还包括从所述电极制备电化学电池的步骤。
23.权利要求22的方法，还包括将所述电化学电池加入电动装置中。
24.制备二氧化钛的方法，包括(a)水解反应混合物中的TiCl4以提供TiOCl2,以及(b)加热TiOCl2以提供二氧化钛。
全文摘要
本发明公开了通过新型低成本途径从四氯化钛制备Li4Ti5O12的方法。通过这一新方法制备的材料具有用于锂离子电池时具有良好的性能的特性(如纯度、粒度和振实密度)。
文档编号H01M10/052GK102906025SQ201180025003
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月20日 优先权日2010年5月21日
发明者J.S.汤普森 申请人:纳幕尔杜邦公司