波长转换型太阳能电池密封材料及太阳能电池组件的制作方法

专利名称：波长转换型太阳能电池密封材料及太阳能电池组件的制作方法
技术领域：
本发明涉及波长转换型太阳能电池密封材料及使用了该密封材料的太阳能电池 组件。更详细地说，本发明涉及通过使用荧光物质(也称作发光材料)将对发电没有贡献的波长区域的光波长转换成对发电作出贡献的波长区域的光、从而可提高发电效率的太阳能电池组件中所用的波长转换型太阳能电池密封材料及太阳能电池组件。
背景技术：
现有的硅结晶系的太阳能电池组件为以下的构成。表面的保护玻璃(也称作护罩玻璃)重视耐冲击性而使用钢化玻璃，为了使得与密封材料(通常是以こ烯-醋酸こ烯酯共聚物为主成分的树脂、也称作填充材料)的密合性变得良好，单面施有利用压花加工形成的凹凸图案。另外，该凹凸图案形成于内侧，太阳能电池组件的表面是平滑的。此外，为了提高太阳光的导入效率，有时在外侧也施有凹凸形状。另外，在保护玻璃的下侧设置有太阳能电池单元、用于保护并密封接头线(tab line)的密封材料及背膜。关于将通过使用荧光物质对太阳光光谱中对发电作出贡献少的紫外区域或红外区域的光进行波长转换、从而发出对发电作出贡献大的波长区域的光的层设置在太阳能电池受光面ー侧的手法，提出了很多方案，例如日本特开2000-328053号公报等。另外，在日本特开2006-303033号公报中提出了使荧光物质即稀土类络合物含有在密封材料中作为波长转换材料的方法。

发明内容
发明要解决的课题在上述的日本特开2006-303033号公报中所记载的将对发电作出贡献少的波长区域的光波长转换成对发电作出贡献大的波长区域的光的方法中，荧光物质含有在波长转换层中。作为该荧光物质，使用了有机荧光体、有机金属络合物、无机荧光体等，价格昂贵。另外，使用波长转换层作为密封材料吋，从保护电池单元的观点出发，其膜厚需要为600 μ m左右。但是，如果以600 μ m的厚度制作含有具有充分的波长转换效果的荧光物质的密封材料，则荧光物质的含量增多，不可避免地成本会提高，对于在エ业上的利用来说未必适当。因此，本发明的课题在于提供在适用于太阳能电池组件时、在維持或提高发电效率的同时又廉价的波长转换型太阳能电池密封材料。用于解决课题的手段本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果获得了以下结果对于荧光物质为相同浓度的膜厚薄的波长转换层和膜厚厚的波长转换层而言，在对相对于入射的太阳光所发电的电カ的比例(发电效率)进行比较时，即便膜厚薄，也显示出与膜厚厚时同等或更高的发电效率。鉴于该结果发现了 当将波长转换型太阳能电池组件的受光侧的密封材料层分为含有荧光物质的层和不含荧光物质的层这两层来形成时，可以在维持或提高发电效率的同时实现低成本化。S卩，本发明如下所述。<1> 一种波长转换型太阳能电池密封材料，其具有不含荧光物质的第一密封层和含有荧光物质的第二密封层。<2>上述〈1>所述的波长转换型太阳能电池密封材料，其中，所述荧光物质为铕络合物。<3>上述〈1>或〈2>所述的波长转换型太阳能电池密封材料，其中，所述荧光物质被包含在以こ烯基化合物为单体化合物的树脂粒子内。〈4> 一种太阳能电池组件，其具有太阳能电池単元和设置在所述太阳能电池单元的受光面ー侧的上述<1Γ〈3>任一项所述的波长转换型太阳能电池密封材料。发明效果根据本发明，可以提供在适用于太阳能电池组件时、在維持或提高发电效率的同时又廉价的波长转换型太阳能电池密封材料。


图I为表示本发明的太阳能电池组件的概略截面图。图2为表示实施例及比较例中所获得的波长转换型太阳能电池密封材料的膜厚与AJsc的关系的图表。
具体实施例方式本发明的太阳能电池组件至少具有太阳能电池単元和在该太阳能电池的受光面一侧作为透光性层之ー设置的波长转换型太阳能电池密封材料(波长转换型太阳能电池密封片材)。本发明中，波长转换型太阳能电池密封材料(以下有时仅称为“密封材料”)是不含荧光物质的第一密封层和含有荧光物质的第二密封层层叠而成的。此外，不含荧光物质的第一密封层可以是以I层形成、也可以是以2层以上形成，而从成本或制造エ序的简单化等的观点出发，含有荧光物质的第二密封层以I层构成是适宜的。波长转换型太阳能电池密封材料通过由不含荧光物质的第一密封层和含有荧光物质的第二密封层构成，可以减少荧光物质的含量，与现有品相比，制造成本得以抑制。另外，当制成这种两层结构的波长转换型太阳能电池密封材料时，虽然减少了荧光物质的含量，但发电效率得以维持或提高。其理由虽不清楚，但可如下推測。当光入射至太阳能电池组件时，设置于受光面ー侧的密封材料中所含有的荧光物质将光吸收。此时，推测荧光物质对光的吸收随着在密封材料的膜厚方向上加深而衰减。由此可以认为，即便增厚密封材料的膜厚，在膜厚方向上较深的部分处存在的荧光物质对波长转换的贡献也会很少。事实上，当比较荧光物质的浓度相同而膜厚不同的密封材料吋，对于发电效率，获得的结果是即便膜厚薄、也显示出与膜厚厚时同等或更高的发电效率。进而，荧光物质的含量的减少会抑制由于荧光物质所导致的光的散射、增大可见光透射率。因此，到达太阳能电池单元的光量増加，太阳能电池组件的光利用效率增高，可以提闻发电效率。本发明的波长转换型太阳能电池密封材料的第一密封层及第二密封层的总厚度从密封效果的观点出发优选为10 μ m 1000 μ m,更优选为200 μ m 800 μ m。另外，含有荧光物质的第二密封层的厚度从波长转换效率的观点出发优选为 I μ m 800 μ m,更优选为 10 μ m 600 μ m。进而，含有荧光物质的第二密封层的厚度相对于第一密封层及第二密封层的总厚度的比例优选为O. 1% 80%，更优选为1% 50%。含有荧光物质的第二密封层中的荧光物质的浓度优选根据荧光物质的种类等适当调整。一般来说，第二密封层中的荧光物质的含有率相对于分散介质树脂100质量份优选为O. 00001 30质量份，更优选为O. 0001 10质量份。通过使上述含有率为O. 0001质量份以上，波长转换效率变得更为充分，另外通过使上述含有率达到10质量份以下，可以进一歩抑制到达太阳能电池的光量的降低。进ー步參照附图来说明本发明的太阳能电池组件。图I为本发明的太阳能电池组件的概略截面图。图I的太阳能电池组件中，在太阳能电池单元10的受光面ー侧的表面上具备保护玻璃(也称作护罩玻璃)20。作为保护玻璃20并无特别限制，但考虑到耐冲击性则优选使用钢化玻璃。此外，为了提高与下述所示的密封材料(也称作填充材料)的密合性，优选保护玻璃20的靠密封材料ー侧的表面施有利用压花加工形成的凹凸图案。保护玻璃20的受光侧表面可以是平滑的，也可以为了提高太阳光的导入效率而施有凹凸形状。在保护玻璃20与太阳能电池单元10之间具备密封材料30。图I中的密封材料30由2层构成，光入射侧的第一密封层32是不含荧光物质的层、太阳能电池单元10侧的第ニ密封层34是含有荧光物质的层。对于构成密封材料30的材料的详细情况在后叙述。太阳能电池组件中，在太阳能电池单元10的背面侧具备背膜40。在背膜40与太阳能电池単元10之间具备用来保护太阳能电池单元不受来自组件背面的冲击等并密封太阳能电池単元的背面用密封材料36。背面用密封材料36只要是能够对太阳能电池单元进行保护和密封的材料则无特别限制，例如还可适用与不含荧光物质的第一密封层32相同的材料。虽然图I中并未图示出，但本发明的太阳能电池组件中还可进一歩具有防反射膜等通常设于太阳能电池组件的构件。〈波长转换型太阳能电池密封材料〉以下对本发明的波长转换型太阳能电池密封材料中使用的物质详细地进行说明。(荧光物质)作为本发明中使用的优选的荧光物质，可举出稀土类金属的有机络合物。其中优选铕络合物或钐络合物，更优选铕络合物。通过在荧光物质中使用铕络合物，可以实现具有高发电效率的太阳能电池组件。铕络合物以高的波长转换效率将紫外线区域的光转换成红色的波长区域的光，该转换后的光在太阳能电池単元中对发电作出贡献。铕络合物除了中心元素的铕(Eu)之外，还需要成为配位基的分子，但本发明中对配位基的种类并无限制，只要是与铕形成络合物的分子，则可以是任意的分子。
作为由这种铕络合物构成的荧光物质的ー个例子，可以利用稀土类络合物、例如 Eu(TTA)3phen 等。Eu(TTA)3Phen 的制造方法例如可以參照 Masaya Mitsuishi, ShinjiKikuchi, Tokuji Miyashita, Yutaka Amano, J. Mater. Chem. 2003, 13, 2875-2879 所公开的方法。本发明中，并不限定络合物的配位基，但作为中性配位基，优选羧酸、含氮有机化合物、含氮芳香族杂环式化合物、ニ酮类或氧化膦。作为稀土类络合物的配位基,还可含有由通式RiCOCHR2COR3 (式中，R1表示芳基、烧基、环烧基、环烧基烧基、芳烧基或它们的取代物，R2表不氧原子、烧基、环烧基、环烧基烧基、芳烷基或芳基，R3表示芳基、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或它们的取代物)所表示的β-ニ酮类。作为ニ酮类，具体地可以举出こ酰丙酮、全氟こ酰丙酮、苯甲酰基-2-呋喃甲酰基甲烷、1，3-双(3-吡啶基)-I, 3-丙ニ酮、苯甲酰三氟丙酮、苯甲酰丙酮、5-氯磺酰基-2-噻吩甲酰三氟丙酮、ニ(4-溴)苯甲酰基甲烷、ニ苯甲酰基甲烷、d, d-ニ樟脑基甲烷、1，3- ニ氰基-I, 3-丙ニ酮、对ニ(4，4，5，5，6，6，6-七氟-I, 3-己ニ酰基)苯、4，4，- ニ甲氧基ニ苯甲酰基甲烷、2，6- ニ甲基-3，5-庚ニ酮、ニ萘甲酰基甲烷、ニ特戊酰基甲烷、ニ(全氟-2-丙氧基丙酸基)甲烧、I, 3- ニ(2-噻吩基)-I, 3-丙ニ酮、3- (ニ氟こ酸基)-d-樟脑、6，6，6-三氟-2，2-ニ 甲基-3，5-己ニ酮、1，I, 1,2, 2,6,6, 7，7，7-十氟-3，5-庚ニ酮、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-ニ甲基-3，5-辛ニ酮、2-呋喃基三氟丙酮、六氟こ酰丙酮、3_(七氟丁酰基)-d-樟脑、4，4，5，5，6，6，6-七氟-I- (2-噻吩基)-1，3-己ニ酮、4-甲氧基ニ苯甲酰基甲烷、4-甲氧基苯甲酰基-2-呋喃甲酰基甲烷、6-甲基-2，4-庚ニ酮、2-萘甲酰三氟丙酮、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、5，6-ニ羟基-10-菲绕啉、I-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基_5_吡唑、I-苯基-3-甲基-4-(4- 丁基苯甲酰基)-5-吡唑、I-苯基-3-甲基-4-异丁酰基-5-吡唑、I-苯基-3-甲基-4-三氟こ酰基-5-卩比唑、3-(5-苯基-1，3，4-噁ニ唑-2-基)-2，4-戊ニ酮、3-苯基-2，4-戊ニ酮、3-[3’，5’-双(苯基甲氧基)苯基]-1-(9-菲基)-1-丙烷_1，3- ニ酮、5，5- ニ甲基-1，I, I-三氟-2，4-己ニ酮、I-苯基-3-(2-噻吩基)-1，3-丙ニ酮、3_(叔丁基羟基亚甲基)-d-樟脑、1，I, I-三氟-2，4-戊ニ酮、1，I, 1,2, 2，3，3，7，7，8，8，9，9，9-十四氟-4，6-壬ニ酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚ニ酮、4，4，4-三氟-ト(2-萘基)-I, 3- 丁ニ酮、1，I, I-三氟-5，5-ニ甲基-2，4-己ニ酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚ニ酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-辛ニ酮、2，2，6-三甲基-3，5-庚ニ酮、2，2，7-三甲基-3，5-辛ニ酮、4，4，4-三氟-I-(噻吩基)-I, 3- 丁ニ酮(TTA)、1，3- ニ苯基-1，3-丙ニ酮、苯甲酰丙酮、ニ苯甲酰丙酮、ニ异丁酰基甲烷、ニ特戊酰基甲烷、3-甲基戊烷_2，4- ニ酮、2，2- ニ甲基戊烷-3，5- ニ酮、2-甲基-1，3-丁ニ酮、1，3-丁ニ酮、3-苯基-2，4-戊ニ酮、1，I, I-三氟 _2，4-戊ニ酮、1，I, I-三氟_5，5-ニ甲基-2，4-己ニ酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚ニ酮、3-甲基-2，4-戊ニ酮、2-こ酰环戊酮、2-こ酰环己酮、I-七氟丙基-3-叔丁基-1，3-丙ニ酮、1，3- ニ苯基-2-甲基-1，3-丙ニ酮、以及I-こ氧基-1，3- 丁ニ酮等。作为稀土类络合物的中性配位基的含氮有机化合物、含氮芳香族杂环式化合物、氧化膦，例如可举出1，10-菲绕啉、2-2’ -联ニ吡啶、2-2’ -6，2”-三联吡啶、4，7-ニ苯基-1，10-菲绕啉、2- (2-吡啶基)苯并咪唑、三苯基氧化膦、三正丁基氧化膦、三正辛基氧化膦、三正丁基磷酸盐等。
上述荧光物质更优选被包含在树脂粒子内(也称作球状荧光体)。作为构成上述树脂粒子的単体化合物并无特别限制，但从抑制光散射的观点出发，优选为こ烯基化合物。另外，作为将上述荧光物质包含在树脂粒子内的方法，可以没有特别限制地使用通常所用的方法。例如，制备上述荧光物质和构成树脂粒子的単体化合物的混合物并将其聚合，从而可以制备。具体地说，例如制备含有荧光物质和こ烯基化合物的混合物，使用自由基聚合引发剂将こ烯基化合物聚合，从而制成内包有荧光物质的树脂粒子(球状荧光体)，构成波长转换用荧光材料。需要说明的是，本发明中“波长转换用荧光材料”是指对含有荧光物质的こ烯基化合物进行聚合所获得的状态的物质。上述波长转换用荧光材料的平均粒径从提高光利用效率的观点出发，优选为O. 001 μ m 600 μ m、更优选为 O. 005 μ m 300 μ m、进一步优选为 O. 01 μ m 250 μ m。波长转换用荧光材料的平均粒径可以使用激光衍射散射粒度分布測定装置(例如Beckman Coulter 公司制 LS13320)来进行。本发明中こ烯基化合物只要是具有至少I个烯键式不饱和键的化合物则无特别限制，可以没有特别限制地使用在发生聚合反应时可变为こ烯基树脂、特别是丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂的丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸低聚物、甲基丙烯酸低聚物等。本发明中优选地可举出丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体等。作为丙烯酸単体和甲基丙烯酸单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的烷基酷，另外还可并用能够与它们共聚的其他こ烯基化合物，可単独使用I种，也可组合使用2种以上。作为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酷，例如可举出丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸丁酷、丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸2-こ基己酯等丙烯酸未取代烷基酯和甲基丙烯酸未取代烷基酷；(甲基)丙烯酸ニ环戊烯基酯；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯；(甲基)丙烯酸苄酯；使α，β -不饱和羧酸与多元醇反应所获得的化合物(例如聚こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯(亚こ基的数目为2 14者)、三羟甲基丙烷ニ(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷こ氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酷、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯(亚丙基的数目为2 14者)、ニ季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧こ烯ニ(甲基)丙烯酸酯、双酚A ニ氧こ烯ニ(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧こ烯ニ(甲基)丙烯酸酯、双酚A十氧こ烯ニ(甲基)丙烯酸酯等)；使α，不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物加成所获得的化合物(例如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三丙烯酸酯、双酚A ニ缩水甘油基醚ニ丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如苯ニ甲酸酐)与具有羟基及烯键式不饱和基团的物质(例如(甲基)丙烯酸羟基こ酷)的酷化物；氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如甲苯ニ异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基こ酯的反应物、三甲基六亚甲基ニ异氰酸酯与环己烷ニ甲醇与(甲基)丙烯酸2-羟基こ酯的反应物等)；在它们的烷基上取代有羟基、环氧基、卤素基团等的丙烯酸取代烷基酯或甲基丙烯酸取代烷基酯等。另外，作为能够与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的其他こ烯基化合物，可举出丙烯酰胺、丙烯腈、ニ丙酮丙烯酰胺、苯こ烯、こ烯基甲苯等。这些こ烯基単体可単独使用I种，还可组合使用2种以上。
作为本发明中的こ烯基化合物，优选使用选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的至少I种，更优选使用选自丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酯和甲基丙烯酸こ酯中的至少I种。本发明中，为了使こ烯基化合物聚合，优选使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可没有特别限制地使用通常所用的自由基聚合引发剂。例如可优选地举出过氧化物等。具体地优选在热的作用下产生游离自由基的有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如可以使用异丁基过氧化物、α，α 双(新癸酰过氧基)ニ异丙基苯、过氧化新癸酸异丙苯酷、过氧化ニ碳酸ニ正丙基酷、过氧化ニ碳酸ニ仲丁基酷、新癸酸1，I, 3，3-四甲基丁酷、过氧化ニ碳酸双(4-叔丁基环己基)酷、过氧化新癸酸I-环己基-I-甲基こ酷、过氧化ニ碳酸ニ -2-こ氧基こ基酷、ニ碳酸双(こ基己基过氧化)酷、新癸酸叔己酯、过氧化ニ碳酸ニ甲氧基丁基酷、ニ碳酸双(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)酷、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酷、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基-2-こ基己酸酷、过氧化琥珀酰、2，5-ニ甲基-2，5-ニ(2-こ基己酰基)己烷、I-环己基-1-甲基こ基过氧基-2-こ基己酸酷、叔己基过氧基-2-こ基己酸酷、4-甲基过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基-2-こ基己酸酷、间甲苯酰过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酷、1，I-双(叔丁基过氧基)2-甲基环己烷、1，I-双(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，I-双(叔己基过氧基)环己烷、1，I-双(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷、I, I-双(叔丁基过氧基)环己酮、2，2-双(4，4- ニ丁基过氧化环己基)丙烷、1，I-双(叔丁基过氧基)环十二烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧基_3，5，5-三甲基己酸酷、叔丁基过氧化月桂酸酷、2，5- ニ甲基-2，5-双(间甲苯酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酷、叔丁基过氧基-2-こ基己基单碳酸酷、过氧化苯甲酸叔己酷、2，5- ニ甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化こ酸叔丁酷、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基_4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酷、过氧化间苯ニ甲酸ニ -叔丁基酷、α，α ’ -双(叔丁基过氧基)ニ异丙基苯、ニ枯基过氧化物、2，5- ニ甲基-2，5_双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、ニ叔丁基过氧化物、对萜烷过氧化氢、2，5- ニ甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔、ニ异丙苯过氧化氢、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、1，1,3, 3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，3_ ニ甲基_2，3- ニ苯基丁烧等。自由基聚合引发剂的使用量可以根据上述こ烯基化合物的种类或所形成的树脂粒子的折射率等来适当选择，以通常所用的使用量进行使用。具体地说，例如相对于こ烯基化合物100质量份，可以以O. I 15质量份进行使用，优选以O. 5 10质量份进行使用。本发明中的波长转换用荧光材料可如下获得将上述的荧光物质及こ烯基化合物、根据需要使用的过氧化物等自由基聚合引发剂等混合，将荧光物质溶解或分散在こ烯基化合物中，将其进行聚合，从而获得。作为混合的方法并无特别限制，例如通过搅拌进行即可。突光物质的优选含量相对于こ烯基化合物100质量份优选为O. 001 30质量份、更优选为O. 01 20质量份、进ー步优选为O. 01 10质量份。(分散介质树脂)
本发明的波长转换型太阳能电池密封材料含有使上述荧光物质或上述波长转换用荧光材料分散的分散介质树脂。作为分散介质树脂的具体例子，可举出丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯こ烯树脂、聚烯烃树脂、聚氯こ烯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚こ烯基缩醛系树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、氟树脂、它们的共聚物等。上述分散介质树脂可単独使用I种或者组合使用2种以上。·作为上述丙烯酸系树脂，可举出(甲基)丙烯酸酯树脂等。作为聚烯烃树脂，可举出聚こ烯、聚丙烯等。作为聚こ烯基缩醛系树脂，可举出聚こ烯醇缩甲醛、聚こ烯醇缩丁醛(PVB树脂)、改性PVB等。另外，(甲基)丙烯酸酯树脂是指具有由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生的结构单元的物质，作为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酷，例如可举出丙烯酸未取代烷基酯或甲基丙稀酸未取代烧基酷、或这些化合物的烧基上取代有轻基、环氧基、齒素基团等的丙稀酸取代烷基酯及甲基丙烯酸取代烷基酯等。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯优选丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为I 10的烷基酯、更优选碳数为2 8的烧基酷。作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，具体地可例示出甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸2-羟基こ酷、甲基丙烯酸环己酷、甲基丙烯酸苯酷、甲基丙烯酸苄酷、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸2_羟基こ酷、丙烯酸环己酷、丙烯酸苯酷、丙烯酸苄酯等。(甲基)丙烯酸酯树脂除了丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之外，还可使用能够与它们共聚的不饱和单体制成共聚物。作为上述不饱和単体，可举出甲基丙烯酸、丙烯酸等不饱和酸类；苯こ烯、α -甲基苯こ烯、丙烯酰胺、ニ丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等，还可根据需要使用它们中的2种以上。这些不饱和单体可単独使用I种或者组合使用2种以上。其中，作为(甲基)丙烯酸酯树脂，优选具有由丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸异丁酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸正丁酯衍生的结构单元，从耐久性或通用性的观点出发，更优选具有由甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元。作为共聚物的树脂，例如可举出(甲基)丙烯酸酯-苯こ烯共聚物、こ烯-醋酸こ烯酯共聚物(以下简称为EVA)等。作为分散介质树脂，从耐湿性、成本、通用性的方面出发优选EVA，从耐久性和表面硬度的方面出发优选(甲基)丙烯酸酯树脂。进而，从兼具两者优点的观点出发更优选EVA与(甲基)丙烯酸酯树脂的并用。作为EVA，从荧光物质在密封材料中的均匀分散性的方面出发，优选醋酸こ烯酯单元的含有率为I 50质量％、更优选为3 35质量％。此外，从片材成形的观点出发，EVA中的醋酸こ烯酯单元的含有率优选为10 50质量％、更优选为20 35质量％。EVA可适用市售品，作为市售品，例如可举出Tosoh株式会社制的ULTRASEN、DuPont-Mitsui Polychemicals株式会社制的EVAFLEX、旭化成化学公司制的SUNTEC EVA>宇部丸善Polyethylene公司制的UBE EVA共聚物、住友化学公司制的EVERTATE、日本Polyethylene 公司制的 NOVATEC EVA 等。并用EVA和甲基丙烯酸甲酯时，相对于EVA和甲基丙烯酸甲酯的总量100质量份，EVA的含有率优选为50质量份以上、更优选为70质量份以上。进而，上分散介质树脂还可添加交联性单体制成具有交联结构的树脂。作为交联性単体，例如可举出使α，不饱和羧酸与多元醇反应所获得的化合物(例如聚こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯(亚こ基的数目为2 14者)、三羟甲基丙烷ニ(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷こ氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯(亚丙基的数目为2 14者)、ニ季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧こ烯ニ(甲基)丙烯酸酯、双酚A ニ氧こ烯ニ(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧こ烯ニ(甲基)丙烯酸酯、双酚A十氧こ烯ニ(甲基)丙烯酸酯等);使α，不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物加成所获得的化合物(例如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三丙烯酸酯、双酚A ニ缩水甘油基醚ニ丙烯酸酯等);多元羧酸(例如苯ニ甲酸酐)与具有羟基及烯键式不饱和基团的物质(例如(甲基)丙烯酸β -羟基こ酷)的酷化物；氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如甲苯ニ异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基こ酯的反应物、三甲基六亚甲基ニ异氰酸酯与环己烷ニ甲醇与(甲基)丙烯酸2-羟基こ酯的反应物等)等。作为特别优选的交联性单体，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧こ烯ニ甲基丙烯酸酷。此外，上述交联性单体可単独使用I种或者组合使用2种以上。上述分散介质树脂可通过在上述单体中添加自由基聚合引发剂并进行加热或光照射来发生聚合、或者使其具有交联结构。作为上述自由基聚合引发剂，可以没有特别限制地使用通常所用的自由基聚合引发剂。例如可举出上述的过氧化物等。上述分散介质树脂的重均分子量从流动性的观点出发优选为10，000 100，000、更优选为10,000 50,000。本发明的波长转换型太阳能电池密封材料中除了上述物质之外，还可根据需要含有紫外线吸收剂、偶联剂、增塑齐 、阻燃齐 、抗氧化齐 、光稳定剂、防锈剂、加工助剂等。本发明的波长转换型太阳能电池密封材料可利用公知的技术来制造。例如可利用下述方法将熔融混炼至少上述荧光物质或波长转换用荧光材料(球状荧光体)及分散介质树脂、进而根据需要使用的其他添加剂而得到的组合物成型成片材状的方法；或者将上述分散介质树脂制成清漆、在添加上述荧光物质或波长转换用荧光材料(球状荧光体)后成型为片材状、再将溶剂除去的方法等。具体地说，例如通过隔着隔离物使2张脱模片材相向、向形成于2张脱模片材之间的空隙内赋予上述熔融混炼后的组合物，从两侧进行热压而形成第二密封层，然后利用相同的方法形成不含荧光物质的第一密封层，将该第二密封层和第一密封层层叠，将其夹在脱模片材中并从两侧进行热压，从而获得波长转换型太阳能电池密封材料。〈太阳能电池组件〉本发明中，太阳能电池组件由防反射膜(未图示出)、保护玻璃20、上述说明的波长转换型太阳能电池密封材料30、太阳能电池単元10、背面用密封材料36、背膜40、単元电极
10(未图示出)、接头线(未图示出)等必要的构件构成。在这些构件中，比太阳能电池单元10更靠光入射侧存在的是防反射膜(未图示出)、保护玻璃20、本发明的波长转换型太阳能电池密封材料30，它们按该顺序设置。本发明的太阳能电池组件中，为了将从所有角度进入的外部光在反射损失少的情 况下高效地导入至太阳能电池単元内，优选波长转换型太阳能电池密封材料30的折射率高于比该波长转换型太阳能电池密封材料30更靠光入射侧配置的透光性层、即防反射膜、保护玻璃20等的折射率，且波长转换型太阳能电池密封材料30的折射率低于比该波长转换型太阳能电池密封材料30更靠光入射相反侧配置的透光性层、即电池単元防反射膜(未图示出)及Si等构成的太阳能电池単元10的折射率。S卩，本发明的太阳能电池组件中，就太阳能电池単元10及比太阳能电池単元10更靠光入射侧设置的层(例如保护玻璃20、比保护玻璃20更靠光入射侧设置的防反射膜(未图示出)等)而言，优选设于离太阳能电池単元10较近ー侧的层的折射率比与其相邻地设于光入射侧的层的折射率为同等程度或更高。详细地说，太阳能电池単元10及比太阳能电池単元10更靠光入射侧设置的层由m层(m为2以上)构成，在使上述m个层的各自的折射率从光入射侧开始按顺序为Ii1.n2> · · ·、rvp nm时,优选Ii1彡n2 く· · · 彡Iv1S^nm成立。此外，由于本发明的波长转换型太阳能电池密封材料30由2层以上的密封层构成，因此优选2层密封层的折射率也满足上述关系。具体地说，使用比波长转换型太阳能电池密封材料30更靠光入射侧设置的透光性层、即防反射膜的折射率为I. 25 I. 45、保护玻璃20的折射率通常为I. 45 I. 55左右者。使用配置于该波长转换型太阳能电池密封材料的光入射相反侧的透光性层、即太阳能电池单元的电池单元防反射膜的折射率通常为I. 9 2. I左右及构成太阳能电池单元的Si层等的折射率通常为3. 3 3. 4左右者。此外，透光性层的其他层的优选折射率如下所述。例如，将从透光性层的光入射侧开始的3层作为a层、b层、c层时，优选各个层的折射率na、nb、nc满足或近似于下述式(I)。nb = (na · nc) 0 5另外，日本申请2010-120647的公开内容通过參照将其全部纳入本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准通过參照納入本说明书中，等同于这些各个文献、专利申请和技术标准都具体且分别地表明了通过參照而被纳入。实施例以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。[实施例I]〈荧光物质的合成〉将4，4，4-三氟-I-(噻吩基)-1，3-丁ニ酮(7^) 20011^溶解在71111的こ醇中，向其中添加IM的氢氧化钠I. Iml并混合。将溶解于7mlこ醇的6. 2mg的1，10-菲绕啉添加在先前的混合溶液中，搅拌I小时后，添加含103mg的EuCl3 ·6Η20的3. 5ml水溶液，获得沉淀物。将其滤出，用こ醇洗涤并干燥，获得荧光物质Eu (TTA) 3Phen。<波长转换用荧光材料(球状荧光体)的制备>
作为荧光物质使用O. 3质量份的上述获得的Eu (TTA) 3Phen、作为こ烯基化合物使用甲基丙烯酸甲酯60质量份、作为链转移剂使用正辛烷硫醇O. 012质量份，将它们混合搅拌，准备单体混合液。另外，添加离子交換水300质量份、3. 65质量份的作为表面活性剂的花王株式会社制烷基苯磺酸钠G-15，向其中添加上述的単体混合液，使用回流管、氮气流下的烧瓶，ー边搅拌ー边保持在60°C，添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾O. 03质量份，进行4小时乳液聚合，最后升温至90°C，结束聚合反应。这里所得的波长转换用荧光材料成为一次粒径为IOOnm左右的粒子状，利用异丙醇等适当进行后处理，将其滤出并干燥、适当地过筛，获得粒子状的波长转换用荧光材料(球状荧光体)。<波长转换用树脂组合物的制备>用90°C的辊磨机将100质量份的作为透明分散介质树脂的Tosoh株式会社制的こ烯-醋酸こ烯酯树脂(EVA)匪30PW、1. 5质量份的Arkema吉富株式会社制的过氧化物热自由基聚合引发剂(本实施例中也作为交联剂发挥作用)Luperox 101、0. 5质量份的DowCorning Toray株式会社制的硅烷偶联剂SZ6030、以及O. 01质量份的荧光物质〔以波长转换用荧光材料(球状荧光体)的形态添加。波长转换用荧光材料I质量份就荧光物质而言相当于O. 005质量份〕进行混炼，获得波长转换用树脂组合物。〈不含荧光物质的第一密封片材的制作〉除了在上述的波长转换用树脂组合物的制备中不添加波长转换用荧光材料(球状荧光体)以外，同样地制备树脂组合物。将该树脂组合物夹在约6g的脱模片材中，使用不锈钢制隔离物，利用将热板调整至90°C的压制机，以约328 μ m的厚度制作不含荧光物质的第一密封片材。<含有荧光物质的第二密封片材的制作>将上述获得的波长转换用树脂组合物除了改变隔离物的厚度以外，与上述第一密封片材的制作同样地操作，以约272 μ m的厚度获得含有荧光物质的第二密封片材。<波长转换型太阳能电池密封材料的制作>将上述第一密封片材和第二密封片材夹在脱模片材中，使用不锈钢制隔离物，利用将热板调整至90°C的压制机，获得2层结构的波长转换型太阳能电池密封材料。所得的波长转换型太阳能电池密封材料的厚度为600 μ m。<背面用太阳能电池密封片材的制作>与上述第一密封片材为相同的组成、并按照厚度达到600 μ m的方式进行调节，除此之外，利用相同的方法制作背面用太阳能电池密封片材。<波长转换型太阳能电池组件的制作>在作为保护玻璃的钢化玻璃(旭硝子株式会社制)上，按照不含波长转换用荧光材料(球状荧光体)的第一密封片材与钢化玻璃相接触的方式来放置上述波长转换型太阳能电池密封材料，在其上放置使得能够将电动势取出至外部的太阳能电池単元，进而放置背面用太阳能电池密封片材及作为背膜的PET膜(东洋纺株式会社制、商品名A-4300)，使用太阳能电池用真空加压层压机(株式会社NPC、LM-50X50-S)，在热板为150°C、真空10分钟、加压15分钟的条件下进行层压，制作实施例I的太阳能电池组件。此外，上述使得能够将电动势取出至外部的太阳能电池单元是指下述的太阳能电
12池単元使用日立化成エ业株式会社制太阳能电池用导电膜CF-105，利用专用的压接装置将接头线(厚度为O. 14_、宽度为2_、经过镀锌)按照正面2根、背面2根进行连接，进而将它们的正反分别使用横接头线(日立电线株式会社制、A-TPS、0. 23X6. O)制成外部取出线。另外，对于使得能够将电动势取出至外部的太阳能电池単元，在组件化之前，使用Wacom电创株式会社制太阳模拟器WXS-155S-10、AM1. 5G、英弘精机株式会社制太阳模拟器用I-V曲线描绘器MP-160获得太阳能电池I-V特性。Jsc (短路电流密度)是将按照JIS-C-8914测定获得的值作为Jsc (电池单元)。[实施例2]〈2层结构的波长转换型太阳能电池密封材料的制作>除了在实施例I的第一、第二密封片材的制作中使厚度按照表I变更之外同样地操作，制作实施例2的波长转换型太阳能电池密封材料。<波长转换型太阳能电池组件的制作>与实施例I同样地操作，但换成上述实施例2的波长转换型太阳能电池密封材料，制作实施例2的波长转换型太阳能电池组件。[比较例I、2]〈I层结构的波长转换型太阳能电池密封材料的制作>除了在实施例I的第二密封片材的制作中使厚度按照表I变更之外同样地操作，制作比较例I及比较例2的波长转换型太阳能电池密封材料。<波长转换型太阳能电池组件的制作>在作为保护玻璃的钢化玻璃(旭硝子株式会社制)上，放置上述比较例I或比较例2的波长转换型太阳能电池密封材料，在其上放置使得能够将电动势取出至外部的太阳能电池单元，进而放置背面用太阳能电池密封片材及作为背膜的PET膜(东洋纺株式会社制、商品名A-4300)，使用太阳能电池用真空加压层压机(株式会社NPC、LM-50X50-S)，在热板为150°C、真空10分钟、加压15分钟的条件下进行层压，制作比较例I及比较例2的太阳能电池组件。〔太阳能电池组件的评价〕将上述制作的波长转换型太阳能电池组件使用Wacom电创株式会社制太阳模拟器WXS-155S-10、AMI. 5G、英弘精机株式会社制太阳模拟器用I-V曲线描绘器MP-160获得太阳能电池I-V特性，将按照JIS-C-8914测定获得的值作为Jsc (组件)。AJsc是使用该值和预先测得的Jsc (电池単元)由下式算出的。Δ Jsc = Jsc (组件)-Jsc (电池单元)将所得结果汇总于表1，将含有波长转换用荧光材料(球状荧光体)的波长转换型太阳能电池密封片材的膜厚与Ajsc的关系汇总于图2。表ICN 102918654 A
书
明
说
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权利要求
1.一种波长转换型太阳能电池密封材料,其具有不含突光物质的第一密封层和含有荧光物质的第二密封层。
2.根据权利要求I所述的波长转换型太阳能电池密封材料，其中，所述荧光物质为铕络合物。
3.根据权利要求I或2所述的波长转换型太阳能电池密封材料，其中，所述荧光物质被包含在以こ烯基化合物作为单体化合物的树脂粒子内。
4.一种太阳能电池组件，其具有太阳能电池単元和设置在所述太阳能电池单元的受光面一侧的权利要求I 3任一项所述的波长转换型太阳能电池密封材料。
全文摘要
本发明的波长转换型太阳能电池密封材料具有不含荧光物质的第一密封层和含有荧光物质的第二密封层。该波长转换型太阳能电池密封材料作为太阳能电池组件的透光性层之一使用，设置在太阳能电池单元的受光面一侧。
文档编号H01L31/042GK102918654SQ20118002559
公开日2013年2月6日 申请日期2011年5月24日 优先权日2010年5月26日
发明者泽木琢, 冈庭香, 山下刚 申请人:日立化成工业株式会社