专利名称：用于超级电容器的多层电极的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及双电层电容器，更具体地涉及用于结合在这种装置里的具有低等效串联电阻的多层电极结构。
背景技术：
超级电容器之类的储能装置可以用于许多需要离散的功率脉冲的用途。示例性应用的范围是从手机到电动汽车或混合动力汽车。储能装置通常包含夹在一对碳基电极之间的多孔隔膜和/或有机电解质。能量的储存是通过将电化学双电层中的电荷分离并储存在电解质与电极之间的界面上来实现的。这些装置的重要特性是它们可提供的能量密度和功率密度，所述能量密度和功率密度在很大程度上都取决于碳基电极的性质。适合用来结合入高能量密度装置的碳基电极是已知的。构成这种电极的基础的碳材料可用天然或合成前体材料制成。已知的天然前体材料包括煤、坚果壳和生物质，而合成前体材料通常包括酚醛树脂。无论是天然前体还是合成前体，碳材料均可通过先碳化前体，然后活化所得的碳来形成。活化可包括物理活化(例如蒸汽)或化学活化。为了得到高能量密度，用来结合到碳基电极中的碳材料将具有高比电容。另外，为增大装置的功率密度，整个装置的等效串联电阻(ESR)宜较低。综上所述，将包含比电容高而等效串联电阻低的碳材料的碳基电极结合到高功率、高能量密度超级电容器中将是有利的。
发明内容
根据一个实施方式，用于双电层电容器的多层电极包含具有相背主表面的集流体、在一个或两个主表面上形成的熔凝碳(fused carbon)层、在每个熔凝碳层上形成的导电粘合层以及在每个导电粘合层上形成的活性炭层。熔凝碳层和导电粘合层可以是连续层或不连续层。活性碳可用其孔径分布表征，其中孔径< Inm的孔提供> O. 3cm3/g的总孔容，孔径>lnm至彡2nm的孔提供> O. 05cm3/g的总孔容，并且活性碳中孔径>2nm的任何孔的总孔容〈O. 15cm3/g。在以下的详细描述中将给出本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的发明而被认识。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都提出了本发明的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
图I是根据一个实施方式的多层电极结构的示意图；图2是熔凝碳层的俯视SEM显微图；图3是在铝集流体上形成的熔凝碳层的横截面SEM显微图；图4是在铝集流体上形成的导电粘合层和活性炭层的横截面SEM显微图；图5是根据一个实施方式的多层电极的横截面SEM显微图；以及图6是用来评价等效串联电阻的测试设备的示意图。
具体实施例方式参考图I,多层电极10 (如用于EDLC的电极)包含具有相背的第一主表面22和第二主表面24的集流体20，在一个或两个主表面上形成的熔凝碳层30，在每个熔凝碳层30上形成的导电粘合层40，以及在每个导电粘合层40上形成的活性炭层50。集流体20可包含金属(例如铝)或导电金属合金。例如，集流体20可包含电容器级铝，所述铝形成厚20-100 μ m (例如25-50 μ m)的薄片。熔凝碳层30、导电粘合层40和活性炭层50分别在集流体20的一个或两个主表面上形成。如本文所用，当一个层“形成于”另一个层上时，各层将彼此电接触，并且通常但非必须彼此直接物理接触。例如，在一个层是图案化层或包括厚度为零的区域的实施方式中，在该图案化层上形成的层可在某些区域与该图案化层直接物理接触，但在其他区域可与不同的层(例如在图案化层之前形成的层)直接物理接触。在一些实施方式中，熔凝碳层30直接在集流体上形成。熔凝碳层30的平均厚度可为O. 1-2 μ m,但在任意给定点的实际厚度可小于O. I μ m或大于2 μ m。虽然熔凝碳层30可以是具有恒定厚度的光滑层，但在一些实施方式中，熔凝碳层30具有粗糙表面，其特征是可变或不连续的厚度。熔凝碳层30的实际厚度可在O至2 μ m或更大的范围内(例如O、O. 1、0. 2、0. 5、1或2μπι)。实际厚度是指下面的层上方任何特定位置的厚度。包含在一个主表面上形成的熔凝碳层30或者在两个主表面上形成的一对熔凝碳层的铝集流体20可由东洋碳素美国有限公司(Toyo Tanso USA, Inc)[日本大阪(Osaka)]提供。图2所示为扫描电镜(SEM)显微图，显示了在铝集流体上形成的熔凝碳层30的俯视图。熔凝碳层30包含主要是亚微米尺寸的碳颗粒的聚集体34。图3所示为铝集流体20的两个主表面上形成的相背熔凝碳层30的横截面SEM显微图。导电粘合层在熔凝碳层上形成。在一些实施方式中，导电粘合层包含炭黑、石墨和任选的粘结剂的混合物。炭黑和石墨可以任意比例组合。本文所揭示的例子包括炭黑和石墨的重量份数大致相等的导电粘合层。导电粘合层可包含10 ± 5重量％、20 ± 5重量％、30 ± 5重量％、40 土 5重量％、50 ± 5重量％、60 土 5重量％、70 ± 5重量％、80 土 5重量％或90 ± 5重量％的炭黑，余量为石墨。导电粘合层的平均厚度可在O. 25-5 μ m的范围内(例如O. 5-1 μ m,如约O. 75 μ m)。与熔凝碳层一样，导电粘合层的实际厚度可恒定，也可变化。导电粘合层的实际厚度可在0-10 μ m的范围内(例如0、0. 1,0. 2,0. 5、1、2、5或10 μ m)。根据一些实施方式，用来形成导电粘合层的材料可形成浆料(例如水性浆料)，然后沉积在熔凝碳层包覆的集流体的外露表面上。图4所示为集流体20上形成的活性炭层50和导电粘合层40的横截面SEM显微图。为清楚起见，此例中省略了熔凝碳层。图4显示导电粘合层40的平均厚度约为O. 3-0. 5 μ m，但导电粘合层40的实际厚度在某些区域可小于或大于平均厚度。在图中圈出的区域，碳颗粒52与集流体20的第一主表面22直接接触，导电粘合层在此处的实际厚度几乎为零。定义为活性炭层与集流体之间的最小距离的相互作用区可在O至约7 μ m的范围内(例如0、0. 1,0. 2,0. 5、I、I. 5、2、3、4、5、6或7μπι)。在一些实施方式中，相互作用区在O. 1-1 μ m的范围内。在导电粘合层上形成活性炭层。活性炭层可包含微孔活性炭。本文所定义的微孔的孔径等于或小于2nm。中孔的孔径为2-50nm。大孔的孔径大于50nm。在一个实施方式中，结合到多层电极中(例如结合到活性炭层中)的活性炭主要包含微孔。如本文所用，术语“微孔碳”及其变体是指主要(即至少50%)包含微孔的活性炭。微孔活性炭材料可具有大于50%的微孔孔隙率(例如大于50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的微孔 孔隙率)。微孔活性炭的比表面积可大于约300m2/g，即大于300、350、400、500或1000m2/g。例如，微孔碳材料的比表面积小于2500m2/g，即小于2500、2000、1500、1200或1000m2/g。在一个示例性实施方式中，微孔碳包含孔径最大为Inm的孔，提供至少约为
O.3cm3/g的总孔容；包含孔径为l_2nm的孔，提供至少约为O. 05cm3/g的总孔容；孔径大于2nm的任何孔的总孔容小于O. 15cm3/goEDLC的性能可能与电极的性质密切相关，并且实际上可能与碳的性质密切相关。在开发EDLC，包括开发下一代超级电容器时面临的挑战是增大能量密度，同时保持功率密度水平。战胜此挑战的一个途径是降低集流体与活性炭层之间的界面处的ESR。与常规电极结构相比，本文所述的多层电极具有改进的ESR。多层电极结构可有利于提高机械牢固性，所述机械牢固性可以例如提高温度稳定性，以及在填充电解质之前更彻底地干燥多层电极的能力。在制造期间或之后干燥电极有利于除去吸附的水，否则，吸附的水将有害于装置的性能和长期稳定性。此外，多层结构可防止下面的集流体(例如铝)在使用过程中受到电化学腐蚀或者发生其他不希望发生的寄生反应(parasitic reaction)。对于碳材料，总可用孔隙率和孔径分布会影响EDLC的性能。一般认为，为了使电解质离子到达碳的内表面，需要显著量的中孔。但本申请人已经证明，主要含微孔而中孔孔隙率很小的活性炭在EDLC中表现出优异的性能，并且其体积比电容(或能量密度)显著高于具有大量中孔孔隙的市售碳的体积比电容(或能量密度)。此优点可归因于本文所揭示的活性炭材料的独特孔径分布。根据一些实施方式，活性炭层包含总孔隙率大于O. 4cm3/g (例如大于O. 4,0. 45、
O.5,0. 55,0. 6,0. 65或O. 7cm3/g)的活性炭材料。总孔容中来自微孔(d < 2nm)的部分可等于或大于95% (例如至少为95%、96%、97%、98%或99%)，而总孔容中来自超级微孔(d ( Inm)的部分可等于或大于60% (例如至少为60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%)。活性炭的孔径分布可包括超级微孔、微孔、中孔和大孔，具有单峰、双峰或多峰孔径分布特征。超级微孔可占总孔容的0.3cm3/g或更大(例如0.4cm3/g或更大)。孔径(d)在l〈d彡2nm范围内的孔可占总孔容的O. 05cm3/g或更大(例如至少为O. 1,0. 15,0. 2或O. 25cm3/g)o若存在任何孔径大于2nm的孔，包括中孔和/或大孔，它们可占总孔容的O. 15cm3/g或更小(例如小于O. I或O. 05cm3/g)。在多个实施方式中，微孔活性炭可用木质纤维素或非木质纤维素碳(NLC)前体形成。制备活性炭材料的一个示例性方法包括在惰性或还原性气氛中对天然的非木质纤维素碳前体进行加热，形成第一碳材料；将所述第一碳材料与无机化合物混合，形成水性混合物；在惰性或还原性气氛中加热所述水性混合物进行，使所述无机化合物结合入所述第一碳材料中；从所述第一碳材料除去所述无机化合物，从而制得多孔活性炭材料。在前述例子中，天然非木质纤维素碳前体可在能有效碳化前体材料的温度下加热。示例性碳化温度约大于450°C(例如至少约为450、500、550、600、650、700、750、800、850或900°C)。在碳化碳前体的过程中使用的惰性或还原性气氛可包括氢气、氮气、氨气、氦气或氩气中的一种气体或多种气体的混合物。碳化碳前体之后，所得第一碳材料可与无机化学活化剂混合。用来活化第一碳材料的无机化合物可以包含碱金属氢氧化物或氯化物(例如NaOH、KOH、NaCl、KCl)、磷酸或者·其他合适的盐，例如CaCl2或ZnCl2。所述第一碳材料和无机化合物可以任意合适的比例混合。第一碳材料与无机化合物的比例(重量％/重量％)可以约为10:1至1:10(例如9:1，8:1，7:1，6:1,5:14:1，3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8 或 1:9)。较佳的是，所述混合步骤可以包括将所述第一碳材料与所述无机化合物的水性混合物相混合。在混合过程中，无机化合物可与第一碳材料均匀或基本均匀地混合。在一种方法中，首先将所述无机化合物溶解在溶剂中，例如溶解在水中。然后，将包含无机化合物的溶液与第一碳材料混合，可将所得混合物老化有效的时间，使得无机化合物与第一碳材料充分混合。例如，所述混合物可以老化O. 5、1、2、4、8小时或更久(例如O. 5-8小时)。无机化合物与第一碳材料混合并任选老化之后，将混合物加热到有效的温度，使无机化合物结合到第一碳材料中。在惰性或还原性气氛中，在约300-1000°C的温度下将混合物加热预定时间(例如O. 5、1、2、4、8小时或更久)，以便对碳进行活化。碳化/活化之后，可洗涤活性炭产物，既洗去无机化合物，又洗去无机化合物反应产生的任何化学物质，然后干燥并任选研磨，得到微孔活性炭材料。一种用来提取无机化合物的优选溶剂是水。所述提取溶剂可以任选包括酸。一种用来除去无机化合物的方法包括依次用水和酸清洗所述活性炭。另一种用来除去无机化合物的方法包括用水性酸混合物(例如酸和水的混合物)清洗所述活性炭。在提取过程中使用的酸可以包括盐酸。所述提取无机化合物的过程形成了微孔活性炭材料，大部分孔由之前被无机化合物填充的体积限定。超级电容器的性能(能量密度和功率密度)在很大程度上取决于结合到多层电极中的活性炭材料的性质。根据前述方法形成的活性炭可用来形成多层电极，用于经济实用的高功率、高能量密度装置。而活性炭材料的性质可这样度量，即评价该材料的孔隙率和孔径分布，含氧量，活性炭材料在被结合到这种电极中时的电性质。相关电性质包括面积比电阻和比电容。活性炭的含氧量可任选通过加热活性炭来降低，形成低含氧量材料。降低含氧量的热处理步骤包括在惰性或还原性气氛中将微孔活性炭加热到能有效降低含氧量的温度。
可结合惰性或还原性气氛用来降低活性炭中的含氧量的炉温范围约为200-1200 V (例如 200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150或1200。。)。合适的惰性气体包括氮气(N2)和氩气(Ar)。在一些实施方式中，还原性气体包括氢气(H2)、氨气(NH3)或者氢气与氮气的混合物[即氢氮混合气(forming gas)]。所述气体混合物中的氢气含量可等于或小于6% (例如小于6%、5%、4%、3%、2%或1%H2)。根据一个实施方式，含氧量低的微孔活性炭材料的含氧量小于5重量％(例如小于5重量％、4.5重量％、4重量％、3.5重量％、3重量％、2.5重量％、2重量％、1.5重量％、I重量％或O. 5重量％)。形成微孔活性炭之后，可立即将其结合到多层电极的一个或多个活性炭层中。在一种典型的双电层电容器(EDLC)中，一对电极被多孔隔膜分隔，液体有机或无机电解质渗透电极/隔膜/电极层叠件。活性炭层可包含活性炭粉末，所述活性炭粉末与其他添加剂(例如粘结剂)混合，并压缩成薄片，然后经导电粘合层和熔凝碳层层压到集流体上。除了双电层电容器外，所揭示的多层电极也可结合到其他电化学电极/装置结构如普通电池或燃料电池中。 举例而言，厚度在约50-300 μ m范围内的活性炭层可通过以下步骤制备辊压包含80-90重量％微孔活性炭、0-10重量％炭黑和5-20重量％粘结剂(例如氟碳粘结剂如PTFE或PVDF)的粉末混合物。可任选利用溶剂将所述粉末混合物形成糊料，所述糊料可被压制成片材并干燥。可对包含活性炭的片材进行压延、冲压或图案化并层压到导电粘合层上，形成多层电极。在结合到多层电极中之前，包含活性炭的示例性片材的长度、宽度和厚度可分别为18英寸、3. 75英寸和250 μ m。多层电极可结合到储能装置中。图5所示为多层电极10的横截面SEM显微图。多层电极包含集流体20、在集流体的一个主表面上形成的熔凝碳层30、在熔凝碳层30上形成的导电粘合层40以及在导电粘合层40上形成的活性炭层50。在使用过程中，可通过在相对的电极上累积的储存电荷形成双电层。储存在双电层中的电荷的量影响电容器可实现的能量密度以及功率密度。微孔活性炭材料的电学性质(例如体积电容和重量电容)可通过测量碳基复合膜的特性来评价。本文评价的活性炭层包含85重量％的活性炭材料、5重量％的导电性碳[例如，Black Pearls* 购自美国马萨诸塞州波士顿市卡波特公司(CabotCorporation, Boston, MA)]以及10重量％的Teflon* (PTFE)。将活性炭层层压到导电粘合层(50重量％石墨、50重量％炭黑)上,所述导电粘合层在熔凝碳包覆的集流体上形成。可通过冲孔的方式从复合材料片冲出直径为0. 625英寸的碳圆盘，形成纽扣电池。将隔膜置于相同的碳圆盘之间，而碳圆盘又夹在两个导电的碳包铝集流体之间。在所述组件周围形成热固性聚合物环，从而密封所述电池，-在电池中填充有机电解质，例如四氟硼酸四乙基铵(TEA-TFB)的乙腈溶液。电解质的合适浓度可在1-2M的范围内，例如I. 25、
I.5,1. 75 或 2M。通过静电放电测量电池的电容(Cw)。所述电池首先以恒定的电流(i_)充电至所需的电势(例如2.7V)，然后以恒定电流放电。根据欧姆定律，电容器电流(i)与电容器电压的时间导数成正比，如下式所示
权利要求
1.一种用于双电层电容器的多层电极，所述多层电极包含 具有相背主表面的集流体； 在所述一个或两个主表面上形成的熔凝碳层； 在各熔凝碳层上形成的导电粘合层；以及 在各导电粘合层上形成的活性炭层。
2.如权利要求I所述的多层电极，其特征在于，所述熔凝碳层形成于所述集流体的两个主表面上。
3.如权利要求2所述的多层电极，其特征在于，所述多层电极的贯通面面积比电阻小于 O. I Ω -cm2。
4.如权利要求I所述的多层电极，其特征在于，所述熔凝碳层的平均厚度约为.O. 1-2 μ m,所述导电粘合层的平均厚度约为O. 25-5 μ m。
5.如权利要求I所述的多层电极，其特征在于，所述熔凝碳层的最小厚度为Oμ m，平均厚度约为O. 1-2 μ m。
6.如权利要求I所述的多层电极，其特征在于，所述导电粘合层包含炭黑、石墨和粘结剂。
7.如权利要求I所述的多层电极，其特征在于，所述导电粘合层包含约40-60重量％的平均粒径约为O. 1-1 μ m的炭黑颗粒，以及约40-60重量％的平均粒径约为5_50 μ m的石墨颗粒。
8.如权利要求I所述的多层电极，其特征在于，所述熔凝碳层和/或所述导电粘合层包含不连续层。
9.如权利要求I所述的多层电极，其特征在于，所述熔凝碳层和/或所述导电粘合层包含图案化层。
10.如权利要求I所述的多层电极，其特征在于，所述活性炭层包含微孔活性炭。
11.如权利要求I所述的多层电极，其特征在于，所述活性炭层包含活性炭、炭黑和粘结剂。
12.如权利要求I所述的多层电极，其特征在于，所述活性炭层包含80-90重量％的活性炭、0-10重量％的炭黑和约5-15重量％的PTFE。
13.如权利要求I所述的多层电极，其特征在于，所述活性炭层中的活性炭包含 孔径彡Inm的孔，它们提供的总孔容> O. 3cm3/g ; 孔径为>lnm至彡2nm的孔,它们提供的总孔容彡O. 05cm3/g ;以及 孔径>2nm的任何孔的总孔容〈O. 15cm3/go
14.如权利要求I所述的多层电极，其特征在于，在所述集流体与所述活性炭层之间的相互作用区在约0-7 μ m的范围内。
15.—种包含如权利要求I所述的多层电极的双电层电容器。
16.一种包含如权利要求15所述的双电层电容器的装置。
17.一种形成用于双电层电容器的多层电极的方法，所述方法包括以下操作 提供具有相背主表面的集流体； 在所述一个或两个主表面上形成熔凝碳层； 在每个熔凝碳层上形成导电粘合层，以形成前电极组件；以及在各导电粘合层上形成活性炭层。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，形成导电粘合层的操作包括选自下组的方法浸涂、凹印涂布、带浇铸、幕涂、狭缝式挤压涂布、弯月面涂布和喷涂。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，形成导电粘合层的操作包括使所述导电粘合层图案化。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在形成活性炭层之前，在能有效除去吸附的水和/或残留有机物的温度下加热所述前电极组件。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，将所述活性炭层层压在每个导电粘合层上。
全文摘要
一种多层电极，包括具有相背的第一和第二主表面的集流体，在一个或两个主表面上形成的熔凝碳层，在各熔凝碳层上形成的导电粘合层，以及在各导电粘合层上形成的活性炭层。所述多层电极可结合到高能量密度、高功率密度装置如双电层电容器中。
文档编号H01G11/28GK102906838SQ201180025944
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月23日 优先权日2010年5月27日
发明者K·P·加德卡里, J·R·里姆, K·P·雷迪 申请人:康宁股份有限公司