专利名称：有机薄膜太阳能电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及有机薄膜太阳能电池及其制造方法，特别是涉及光电转换层中的电荷输送效率高、光电转换效率优异的有机薄膜太阳能电池。
背景技术：
近年来，对替代能源的需要不断提高的过程中，作为利用光能的光电转换元件，太阳能电池受到关注。太阳能电池目前主要是以硅作为原料的硅基板太阳能电池实用化，硅基板太阳能电池的原料成本高,另外需要高温处理工序,工艺成本容易变高。因此，近年来正在研究使用了有机材料的太阳能电池(以下称为“有机太阳能电 池”)的实用化。有机太阳能电池不需要高温处理工序，能够以片状基板进行生产，能够实现低成本化。另外，原料方面的制约也少，所以期望实用化。有机太阳能电池提出了有机色素增感型太阳能电池、或肖特基型、pn接合型、本体异质接合型等有机薄膜太阳能电池。一般，有机薄膜太阳能电池例如图5中所示，(I)通过光吸收生成激子R后，(2)在电子供体层与电子受体层的接合面(界面)S，激子R解离为载流子对(空穴和电子)，(3)解离的载流子对(空穴h和电子e)分离而到达各电极3、9而进行发电。在上述有机薄膜太阳能电池中，作为本体异质接合型的有机薄膜太阳能电池，例如专利文献I中提出了在透明电极和与其对置的对电极之间形成均匀混合了电子供体物质和电子受体物质的层的有机薄膜太阳能电池。通过这样的结构，电子供体层与电子受体层的接合面被广泛确保，因此通过光吸收而生成的激子容易到达解离处，解离为载流子对的过程高效地进行。但是，激子不失活而能够移动的距离(激子扩散距离)通常为IOnm左右的距离，在(I)工艺中生成的激子在(2)工艺中解离而作为光电动势利用时，需要从激子的生成处至解离处的距离在上述激子扩散距离的范围内。本体异质接合结构例如图6所示，各电子供体层5、各电子受体层6的区域的大小、形状不均一，有时从激子R的生成处至电子供体层5与电子受体层6的接合面(界面)S的距离不一定在上述激子扩散距离的范围内。此时，在电子供体层5发生的激子R不能到达界面S，不解离成载流子对而消失，因此存在不能充分提高电荷分离效率的问题。另外，用于本体异质接合型的电子供体(P型半导体)的原料通常由于光吸收系数小、太阳光的吸收量不充分，所以正在尝试将光电转换层增厚，提高光吸收量。但是，膜厚厚的光电转换层在层内难以确保恒定的电荷输送通路，有可能无法充分提高电荷输送效率。进而，本体异质接合结构根据制造时的混合物的组成比例、热处理条件等的制造时的处理条件而决定，因此难以控制相分离结构，缺乏再现性，因此，还存在难以提高电荷分离效率与电荷输送效率的问题。一般，如果增大太阳能电池整体的面积，则存在难以控制光电转换层中的电子供体层、电子受体层的内部状态，不能充分提高电荷移动度，得不到稳定的光电转换效率的问题。专利文献I:日本特开2006-032636号公报
发明内容
本发明为了解决上述课题而进行，其目的在于提供电荷分离效率和电荷输送效率优异、光电转换效率得到提高的有机薄膜太阳能电池、以及该有机薄膜太阳能电池的制造方法。本发明的有机薄膜太阳能电池的特征在于，在透明基板上依次具备阳极、光电转换层、阴极和基板而成，上述光电转换层具有由电子供体层和电子受体层构成的规则相分离结构，构成上述电子受体层的电子受体物质和构成上述电子供体层的电子供体物质中的至少一方由包含沿一定方向取向的液晶性分子的液晶性有机材料构成。·
优选上述电子受体层和上述电子供体层分别在上述阳极或上述阴极形成为互相对置的梳齿状，梳齿状的凸部互相嵌合而形成相分离结构。另外，优选上述电子受体层和上述电子供体层中的至少一方利用纳米压印方式而形成。另外，优选上述光电转换层的相分离结构是在对置的电极之间在与电极正交的方向直立的上述电子受体层与上述电子供体层交替分离而成。优选上述电子受体层和上述电子供体层的相分离方向的间隔分别为5 lOOOnm。另外，优选上述电子供体层的从与上述阳极的主面最接近的面至与上述阴极的主面最接近的面的距离、和上述电子受体层的从与上述阴极的主面最接近的面至与上述阳极的主面最接近的面的距离分别为50 lOOOnm。另外，优选在上述阳极与上述电子供体层之间设有空穴输送层，在上述阴极与上述电子受体层之间设有电子输送层。另外，优选构成上述电子供体层的电子供体物质包含液晶性有机材料，上述液晶性有机材料为选自作为芳香环仅具有6元环的化合物、作为芳香环仅具有5元环的化合物、以及作为芳香环具有5元环和6元环的组合的化合物中的I种以上。另外，本发明的有机薄膜太阳能电池的制造方法的特征在于，具有以下工序在基板上形成阳极电极的工序(a)，在上述阳极电极上部将空穴输送物质成膜而形成空穴输送层的工序(b)，在上述空穴输送层上部将电子供体物质成膜而形成电子供体层的工序(C)，在上述电子供体层上部通过纳米压印方式形成图案的工序(d)，在形成有上述图案的上述电子供体层上部将电子受体物质成膜而形成电子受体层，形成光电转换层的工序(e )，在上述光电转换层上部将电子输送物质成膜而形成电子输送层的工序(f)，在上述电子输送层上部形成阴极电极的工序(g)，以及在上述阴极电极上部形成基板的工序(h);上述电子供体物质和上述电子受体物质中的至少一方为包含液晶性分子的液晶性有机材料。另外，上述有机薄膜太阳能电池的制造方法优选在上述工序(d)和上述工序(e)之间、或者在上述工序(e)和上述工序(f)之间，以液晶性有机材料显示液晶性的温度进行热处理，形成上述液晶性分子的取向状态。根据本发明，通过将构成电子供体层的电子供体层物质与构成电子受体层的电子受体物质中的至少一方作为液晶性有机材料，并且制成电子供体层和电子受体层规则地相分离的光电转换层，可以形成能够同时提高电荷分离效率和电荷输送效率、能够稳定地得到优异的光电转换效率的有机薄膜太阳能电池。本发明可以提供能够制造这样的有机薄膜太阳能电池的有机薄膜太阳能电池的制造方法。
图I是表示本发明的有机薄膜太阳能电池的一个例子的立体图。图2是放大表示图I所示的光电转换层的一部分的剖视图。图3是表示本发明的有机薄膜太阳能电池的制造工序的一个例子的流程图。
图4是表示本发明的有机薄膜太阳能电池的制造工序的一个例子的流程图。图5是用于说明有机薄膜太阳能电池中的一般性光电转换过程的图。图6是放大表不其他实施方式的有机薄膜太阳能电池的光电转换层(本体异质结结构)的剖视图。图7是表示本发明的有机薄膜太阳能电池的制造工序中使用的模具的一个例子的立体图。
具体实施例方式以下，对本发明详细进行说明。本发明的有机薄膜太阳能电池是在透明基板上依次具备阳极、光电转换层、阴极和基板而成的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，上述光电转换层具有由电子供体层和电子受体层构成的规则相分离结构，构成上述电子受体层的电子受体物质和构成上述电子供体层的电子供体物质中的至少一方由包含沿一定方向取向的液晶性分子的液晶性有机材料构成。根据本发明的有机薄膜太阳能电池，通过使光电转换层为由电子供体层和电子受体层构成的规则相分离结构、并且使构成电子供体层的电子受体物质、构成电子受体层的电子供体物质中的至少一方为包含液晶性分子的液晶性有机材料，能够同时提高电荷分离效率和电荷输送效率，因此电荷产生量升高，能够稳定地得到优异的光电转换效率。图I是表示本发明的有机薄膜太阳能电池的一个例子的立体图。如图I所示，有机薄膜太阳能电池I在平板状的透明基板2上依次层叠透明电极(阳极)3、空穴输送层4、由电子供体层5和电子受体层6构成的光电转换层7、电子输送层
8、金属电极(阴极)9和基板10而构成。如图I所示，光电转换层7具有由电子供体层5和电子受体层6构成的规则相分离结构。电子供体层5和电子受体层6分别形成为具有凸部5a、凸部6a的梳齿状，在透明电极(阳极)3与金属电极(阴极)9之间的区域，该凸部5a和凸部6a以对置的方式设置。并且，电子供体层5的凸部5a嵌合在电子受体层6的各凹部6b，电子受体层6的凸部6a嵌合在电子供体层5的各凹部5b，从而构成光电转换层7，上述光电转换层7具有规则相分离结构，该相分离结构是在对置的透明电极(阳极)3与金属电极(负极)9之间在与电极正交的方向上电子供体层5的凸部5a与电子受体层6的凸部6a直立、并且该电子供体层5的凸部5a与电子受体层6的凸部6a互相分离的结构。像这样，在光电转换层7内，电子供体层5与电子受体层6交替形成相分离的结构，从而能够增大电子供体层5与电子受体层6的接合面S的面积。因此，如图2所示，在电子供体层5产生的激子R能够解离为载流子对(空穴h与电子e)的区域增加，能够提高电荷分离效率。另外，像这样，电子供体层5与电子受体层6规则地、且以小间隔形成相分离的结构，从而激子R在到达接合面(界面)S之前不分离成载流子对而消失的比例减少，因此能够提高电荷分离效率。这样的规则相分离结构例如可以通过下面所述的纳米压印方式在电子供体层5或电子受体层6的任一方的表面形成图案而得到。由此，能够分别控制电子供体层5的间隔dl、电子受体层6的间隔d2而形成相分离结构，以使得从激子R的产生处至电子供体层5与电子受体层6的接合面S的距离为与激子扩散距离的关系中适度的距离。因此，能够以高再现性得到优异的电荷分离效率。作为构成电子供体层5的电子供体物质，可举出含有芳香环的化合物。其中，优选 作为芳香环仅具有6元环的化合物、作为芳香环仅具有5元环的化合物、作为芳香环具有5元环和6元环的组合的化合物。就作为芳香环仅具有6元环的化合物而言，优选聚苯撑、或亚苯基亚乙烯基聚合物。其中，优选聚[2-甲氧基-5-(乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基])(Poly [2-methoxy-5- (ethylhexyloxy)-I, 4-phenylenevinylene])、或聚[2_ 甲氧基-5- (3’，7’-二甲氧基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基])(Poly [2_methoxy-5- (3，，7，_dimethyloctyloxy) -I,4-phenylenevinylene])。就作为芳香环仅具有5元环的化合物、作为芳香环具有5元环和6元环的组合的化合物而言，可举出单环化合物、稠环化合物、稠环聚合物。作为稠环聚合物，可以是稠环化合物的均聚物，也可以是共聚物。其中，优选具有硫属原子的单环化合物、稠环化合物、稠环聚合物。具有硫属原子的单环化合物、稠环化合物、稠环聚合物是指在芳香环结构中除了碳原子以外，具有氧原子、硫原子、硒原子或碲原子的单环化合物、稠环化合物、稠环聚合物。作为硫属原子，优选硫原子。作为芳香环内的硫原子的数，优选I个或2个。芳香环中可存在取代基，可举出烷基、含氟烷基、氟原子。其中，优选烷基。作为烷基，可举出直链状、支链状或环状的烷基、优选直链状或支链状的烷基。作为烷基的碳原子数，可举出I 24。其中，优选6 16。作为具有硫原子的单环化合物，可举出噻吩。作为具有硫原子的稠环化合物，可举出苯并噻二唑、二噻吩并苯并噻二唑、噻吩并噻吩、噻吩并吡咯、苯并二噻吩、环戊并二噻吩、二噻吩并噻咯、噻唑并噻唑、四硫富瓦烯。作为具有硫原子的单环聚合物，可举出聚噻吩、噻吩和苯撑的共聚物。作为具有硫原子的稠环聚合物，可举出噻吩与芴的共聚物、噻吩与噻吩并噻吩的共聚物、噻吩与噻唑并噻唑的共聚物、噻吩与噻吩并噻吩的共聚物、环戊并二噻吩与噻吩并噻吩的共聚物、二噻吩并噻咯与苯并苯并噻二唑的共聚物、芴与二噻吩并苯并噻二唑的共聚物、芴与苯并噻二唑的共聚物、二苯并噻咯与二噻吩并苯并噻二唑的共聚物、咔唑与二噻吩并苯并噻二唑的共聚物、苯并二噻吩与噻吩并吡咯的共聚物、苯并二噻吩与噻吩并噻吩的共聚物、芴与二噻吩的共聚物。其中，优选噻吩与噻吩并噻吩的共聚物、芴与苯并噻二唑的共聚物、或芴与二噻吩的共聚物。作为噻吩与噻吩并噻吩的共聚物，可举出聚(2，5-双-(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并[3，2_b]噻吩)(poly (2,5-bis (3-alkylthiophen-2-yl) thieno [3，2_b] thiophene);作为芴与苯并噻二唑的聚合物，可举出聚[(9，9- 二正辛基芴基-2，7- 二基)-邻-(苯并[2，1，3]噻二唑-4，8-二基])(Poly [(9, 9-di-n-octylfluorenyl-2, 7-diyl)-alt- (benzο [2, I, 3] thiadiazol-4, 8-diyl]);作为荷与二噻吩的共聚物,可举出聚[(9，9_ 二辛基荷基-2, 7- 二基)-共-联噻吩](Poly [(9, 9-diocty If luorenyl-2, 7-diyl )-co_bithiophene]X另外，作为不具有硫属原子的化合物，可举出聚苯胺衍生物、酞菁衍生物、叶啉衍生物。作为构成电子受体层6的电子受体物质，可以主要使用例如茈或茈衍生物、富勒烯(C60)或富勒烯衍生物，优选地可举出(6，6)-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、(6，6)-苯基-C71-丁酸甲酯(C70-PCBM)、富勒烯(C6Q)、(6，6)_噻吩基-C6「丁酸甲酯(ThCBM)、碳纳米管等。在这些当中，可举出富勒烯(C6tl)、PCBM、C70-PCBM等作为优选。 电子供体层5或电子受体层6中的至少一方由含有液晶性分子的液晶性有机材料构成。由液晶性有机材料构成的电子供体层5或电子受体层6通过以下手段从而能够抑制光电转换层7中的电荷输送效率的下降，即(I)通过体现高秩序性的相结构而显示接近结晶的电荷移动度，(2)由于容易均匀地取向，所以与结晶不同，能够抑制产生电荷的陷阱即所谓陷阱位点(卜9 ^ 寸4卜)的发生。由液晶性有机材料构成的电子供体层5或电子受体层6内，液晶性分子沿一定方向取向。利用沿一定方向取向的液晶性分子，能够得到秩序性高、电荷能够顺利地移动的内部结构，所以能够提高从激子R的解离处至各电极的电荷(空穴h和电子e)的移动度。从在光电转换层7内确保高效率的电荷输送通路、进一步提高电荷移动度的观点考虑，优选相对于透明基板2和基板10，液晶性分子的分子面沿平行的方向取向。通过控制液晶性分子的取向性，在电子供体层5或电子受体层6整体中，其内部形成同样的高秩序的状态，因此，即便在大面积的有机薄膜太阳能电池中，也能在光电转换层7中得到高电荷移动度。液晶分子的取向状态主要通过温度调节来进行控制，因此，能够短时间内形成这样的高秩序的内部结构。作为显示液晶性的电子供体物质，可举出上述电子供体物质中具有液晶性的物质。特别是可举出具有液晶性的聚噻吩衍生物、具有液晶性的噻吩与噻吩并噻吩的共聚衍生物、具有液晶性的苯并噻二唑与芴的共聚衍生物、具有液晶性的噻吩与芴的共聚衍生物等作为优选物质。作为具有液晶性的噻吩与噻吩并噻吩的共聚衍生物，可举出聚(2，5-双-(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并[3，2_b]噻吩)(poly (2,5-bis (3-alkylthiophen-2-yl) thieno[3，2~b]thiophene)o作为具有液晶性的噻吩与芴的共聚衍生物，可举出例如聚[(9，9- 二辛基芴基-2, 7- 二基)共-联噻吩](Poly [(9, 9-diocty If luorenyl-2, 7-diyl) -co-bithiophene]X
作为显示液晶性的电子受体物质，可举出五加成型富勒烯衍生物、含有金属的富勒烯衍生物等。作为光电转换层7中的电子供体物质与电子受体物质的能级，要求电子受体物质的LUMO (激发状态)的能级低于电子供体物质的LUMO (激发状态)的能级，并且高于电子供体物质的HOMO (基底状态)的能级，要求电子受体物质的HOMO (基底状态)的能级低于电子供体物质的HOMO (基底状态)的能级。作为电子供体物质与电子受体物质的优选组合，可举出噻吩与噻吩并噻吩的共聚衍生物和C60的组合、苯并噻二唑与芴的共聚衍生物和C60的组合、以及噻吩与芴的共聚衍生物和C60的组合等。光电转换层7只要构成电子供体层5的电子供体物质或构成电子受体层6的电子·受体物质中的至少一方由液晶性有机材料构成即可，其中，优选电子供体层5由液晶性有机材料构成。电子供体层5的相分离方向的间隔dl和电子受体层6的相分离方向的间隔d2各自独立地优选为5 lOOOnm。相分离方向的间隔dl和d2超过IOOOnm时，从激子R的产生处至接合面(界面)S的激子R的移动距离容易超过激子扩散距离。此时，有可能激子R在到达接合面S之前消失，因此，电荷分离效率降低。另一方面，各电子供体层5和电子受体层6的相分离方向的间隔dl和d2小于5nm时，有可能在接合面S分离的电子e和空穴h在到达各电极之前容易在其他接合面S再结合，电荷分离效率反而降低。电子受体层5和电子供体层6的相分离方向的间隔dl和d2各自独立地优选为5 200nm,更优选为10 IOOnm0电子供体层5的从与空穴输送层4的接触面至凸部5a的最顶部、即与电子输送层8最接近的面的距离d3优选为50 lOOOnm，更优选为100 500nm。电子供体层5的从与空穴输送层4的接触面至与电子输送层8最接近的面的距离小于50nm时,有可能的不到充分的光吸收效果。另一方面，电子供体层5的从与空穴输送层4的接触面至与电子输送层8最接近的面的距离超过IOOOnm时，有可能降低电荷输送效率。另外，电子受体层6的从与电子输送层8的接触面至凸部6a的最顶部、即与空穴输送层4最接近的面的距离d4优选为50 IOOOnm,更优选为100 500nm。电子受体层6的从与电子输送层8的接触面至与空穴输送层4最接近的面的距离d4小于50nm时,有可能电荷的平衡被打乱。另一方面，电子受体层6的从与电子输送层8的接触面至与空穴输送层4最接近的面的距离超过IOOOnm时，有可能降低电荷输送效率。作为透明基板2，可以使用以往在这种用途中使用的玻璃基板、可弯曲的高分子基板。可弯曲的高分子基板优选化学稳定性、机械强度和透明度优异的基板，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚醚醚酮(PEE K)、聚醚砜(PES)和聚醚酰亚胺(PEI)等。在这些当中，作为透明基板2，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。透明电极(阳极)3在透明基板2的上表面设成薄膜状。作为构成透明电极(阳极)3的透明电极物质，可以使用铟锡氧化物(ITO)等透明氧化物，导电性高分子、石墨烯薄膜、石墨烯氧化物薄膜、碳纳米管薄膜之类的有机透明电极，结合有金属的碳纳米管薄膜之类的有机、无机结合透明电极等。其中，作为透明电极物质，优选铟锡氧化物(ITO)、石墨烯薄
月旲等。空穴输送层4是用于将在电子供体层5生成的空穴进行捕集而移送至透明电极(阳极)3的层，在透明电极3与电子供体层5之间设成薄膜状。作为构成空穴输送层4的空穴输送物质，可以使用例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT :PSS)、聚苯胺、铜酞菁(CuPC)、聚亚苯硫基亚乙烯基、聚乙烯基咔唑、聚对亚苯基亚乙烯基、聚甲基苯基硅烷等。在这些当中，优选PEDOT :PSS。此外，这些可以仅使用I种，也可以并用2种以上。电子输送层8是用于捕集积聚在电子受体层6的电子而移送至金属电极9的层，在电子受体层6与金属电极9之间的区域设置成薄膜状。·
作为构成电子输送层8的电子输送物质，可以使用例如氟化锂(LiF)、钙、锂、钛氧化物等。在这些当中，可优选使用LiF、钛氧化物等。作为构成金属电极(阴极)9的金属电极物质，可以使用钙、锂、铝、氟化锂与锂的合金、金、导电性高分子或它们的混合物。在这些当中，可优选使用铝、金等。本发明的有机薄膜太阳能电池I例如可以如下制造。图3和图4是表示本发明的有机薄膜太阳能电池的制造工序的一个例子的剖视图。首先，在透明基板2上形成透明电极(阳极)3 (图3 (a))。作为透明基板2，可以使用玻璃基板、或高分子基板。玻璃基板的情况下，优选使用具有O. 3 I. Omm的均匀的厚度的玻璃基板。玻璃基板的厚度小于O. 3mm时，有可能使操作变得困难。另一方面，玻璃基板的厚度超过I. Omm时,有可能光透射性不充分,基板过重。高分子基板的情况下，优选使用具有50 300 μ m的均匀的厚度的高分子基板。高分子基板的厚度小于50 μ m时，有可能透过基板的氧、水分的量增加，光电转换层7受到损伤。另一方面，高分子基板的厚度超过300 μ m时，有可能光透射性变得不充分。透明电极3的形成可以通过将上述透明电极物质溅射或涂布而进行。通过涂布形成时，可以将溶解于例如水、甲醇等溶剂的透明电极物质通过旋涂法等涂布于透明基板2上，干燥而形成。干燥可以通过在例如100 200°C的温度下保持I 60分钟而进行。透明电极3的厚度没有特别限制，优选为I 200nm，更优选为100 150nm。形成透明电极3的透明基板2的方块电阻优选为5 100 Ω/ □，更优选为5 20 Ω / 口。方块电阻小于5Ω / □时,有可能透明电极3发生着色,光电转换层7的光吸收量减少。另一方面，方块电阻超过100Ω/ □时，有可能方块电阻变得过多，得不到发电效
果O接着，在透明电极3的上表面将空穴输送物质成膜而形成空穴输送层4(图3(b))。空穴输送层4的形成方法可以通过例如将上述空穴输送物质通过旋涂法进行涂布，将其干燥而形成。干燥可以通过在例如120 250°C的温度下保持5 60分钟而进行。空穴输送层4的厚度优选为30 lOOnm，更优选为30 50nm。空穴输送层4的厚度小于30nm时，有可能无法充分得到电子阻断效果、作为缓冲层的功能。另一方面，空穴输送层4的厚度超过IOOnm时，有可能由于空穴输送层4自身的电阻的影响，方块电阻变得过高，或由于空穴输送层4自身的光吸收，光电转换层7中的光吸收量减少。进而，在空穴输送层4的上表面将电子供体物质成膜，形成电子供体层5 (图3(c))。作为电子供体层5的形成方法，例如可以将在甲苯、氯仿、氯苯等有机溶剂中溶解上述电子供体物质而得到的溶液用过滤器等过滤，将其利用印刷、旋涂法等涂布于空穴输送层4的上表面，干燥而形成。干燥不是必须进行的，进行干燥时，例如可以在120 250°C的温度下保持I 60分钟而进行。然后，对上述电子供体层5使用纳米压印法在表面形成图案(图3 (d) (f))。在纳米压印方式中，例如对电子供体层5使用液晶性有机材料时，将具有微细的图案结构的模具11载置在电子供体层5上(图3(d))，将该模具11在液晶性有机材料的玻璃化温度以上的温度下以规定的压力挤压，(图3 (e))，通过塑性变形而向电子供体物质转印模具的图案，从而可以在电子供体层5的表面形成模具的逆相结构(图3 (f))。 模具11对于电子供体物质的挤压力优选为100 100000N，更优选为500 50000N，特别优选为500 5000N。挤压力小于100N时，有可能不能对电子供体层5a形成充分的图案形状。另一方面，挤压力超过100000N时，有可能模具11破损、或透明基板2破损。将电子供体层5的表面用模具11挤压而进行图案形成时的温度优选为玻璃化温度 (玻璃化温度+ 60°C)，更优选为(玻璃化温度+ 20°C) (玻璃化温度+ 40°C)。作为模具11，可以使用由例如金属、金属氧化物、陶瓷、半导体、热固性高分子等材质形成模具，但只要是能够在涂布了电子供体物质或电子受体物质的层上形成一定的图案，就没有特别限定。另外，作为模具11的突起部的形状，可举出例如圆椎型、圆柱型、正六面体、长方体、半圆型、中空圆柱型、中空六面体型、纳米线阵列等。其中，长方体型的模具由于能够对被成形体稳定地形成图案形状，因此优选使用。模具11的突起部优选在其延伸设置方向以一定高度形成，另外，各突起部的高度优选相同。另外，模具11的突起部的宽度和凹部的宽度优选各自大致相同。例如，优选图7所示形状的模具11。作为模具11可以采用如下的以往用于这种用途的各种方法来制造，所述方法包括将硅晶圆等利用光刻工序制造微细图案的方法，使铝之类的金属氧化而制造微细图案的方法，使用电子束光刻工序制造微细图案的方法，利用纳米压印、光刻工序等软光刻工序的方法，或使用将通过上述方法制造的模具进行复制而得到的复制品的方法等。作为模具11，优选具有图案周期为5 IOOOnm的图案结构的模具，优选为5 200nm，更优选为10 lOOnm。模具11的图案周期超过IOOOnm时，电子供体层5的凸部5a和电子受体层6的凸部6b的间隔与激子扩散距离相比变得过宽，有可能在得到的光电转换层7中无法充分得到电荷分离效率。另一方面，模具11的图案周期小于5nm时，电子供体层5的凸部5a和电子受体层6的凸部6b的间隔变得过窄，在电子供体层5和电子受体层6的接合面S分离的电子和空穴容易在其他接合面S再结合，有可能反而降低电荷分离效率。例如，使用图7所示的模具时，凸部的宽度(L)优选为5 lOOOnm，更优选为10 50nm,凹部的宽度(S)优选为5 lOOOnm，更优选为10 50nm，凸部的高度(H)优选为50 IOOOnm,更优选为 100 500nm。进而，在图案化的电子供体层5的上表面使电子受体物质成膜，形成电子受体层6而形成光电转换层7 (图4 (g))。作为电子受体层6的形成方法，例如可以在图案化的电子供体层5的上部通过真空蒸镀法、溅射等方法蒸镀电子受体物质，或可以在溶剂中溶解电子受体物质，通过旋涂法、刮板法等方法进行涂布、干燥而形成。在这里，电子供体物质的蒸镀和溶解于溶剂的电子受体物质的涂布可以使用荫罩而进行。其中，从在电子供体层5的上表面使电子受体物质以均匀的厚度成膜的观点、以及考虑到电子供体物质容易溶解于用于电子受体层6的涂布形成的溶剂的情况，优选使用真空蒸镀法。通过涂布形成时，干燥可以例如在120 250°C的温度下保持I 60分钟而进行。
将构成电子供体层5的电子受体物质作为液晶性有机材料时，以液晶性有机材料显示液晶性的温度进行热处理。具体而言，形成电子供体层5后，或形成电子受体层6后，例如在50 200°C进行热处理。由此，可以使电子供体层5内的液晶性分子沿一定方向取向。将构成电子受体层6的电子受体物质作为液晶性有机材料时，形成电子受体层6后，例如在50 200°C中进行热处理。进而，可以在电子受体层6的上表面使电子输送物质成膜，形成电子输送层8 (图4 (h))。作为电子输送层8的形成方法，例如可以在电子受体层6的上表面通过真空蒸镀法、溅射等方法蒸镀电子输送物质，或将电子输送物质溶解在溶剂中，通过旋涂法法、刮板法等方法进行涂布、干燥而形成。其中，从在电子供体层表面均匀地使电子输送物质成膜的观点考虑，优先使用真空蒸镀法。此外，电子输送物质的蒸镀和溶解于溶剂的电子输送物质的涂布可以使用荫罩而进行。可以不必设置电子输送层8,但设置电子输送层8时,其厚度优选为O. I 5nm,更优选为O. I lnm。电子输送层8的厚度小于O. Inm时，有可能膜厚的控制困难，得不到稳定的特性。另一方面，电子输送层8的厚度超过5nm时,有可能方块电阻过高，电流值降低。形成电子输送层8时，在电子输送层8的上部形成金属电极(阴极)9，不形成电子输送层8时，在电子受体层6的上部形成金属电极(阴极)9 (图4 (i))。作为金属电极9的形成方法，可以如下进行，S卩，在电子输送层8的上表面利用例如真空蒸镀法等方法蒸镀金属电极物质。应予说明，金属电极物质的蒸镀还可以使用荫罩来进行。金属电极9的厚度优选为50 300nm,更优选为50 lOOnm。金属电极9的厚度小于50nm时，有可能由于水分、氧等而光电转换层7受损伤，另外，有可能方块电阻变得过高。另一方面，金属电极9的厚度超过300nm时，金属电极9的形成所需的时间变得过长，另外，有可能成本升闻。粘接，在金属电极9的上表面形成基板10 (图4 (j))。
基板10可以用例如环氧树脂、丙烯酸树脂等粘接而设置于金属电极9的上表面。作为基板10，优选使用与透明基板2相同大小、材质的基板，但不一定必须像透明基板2那样为透明。以上，对本发明的有机薄膜太阳能电池的制造方法进行了说明，但不必限定于这样的方法，对于各部的形成顺序等，也可以在能够制造有机薄膜太阳能电池I的限度内适
当变更。实施例以下，利用实施例进一步详细说明本发明，但不应被解释为限定于此。(实施例I)
将膜厚140nm的带有ITO的玻璃基板(板厚0. 7mm, ITO的方块电阻10Ω/ □)使用超声波清洗机，以碱性清洗剂、超纯水、丙酮、异丙醇的顺序分别清洗10分钟后，利用紫外线臭氧清洗3分钟。在该透明电极上，利用O. 45 μ m的过滤器过滤聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐水溶液(H. C. starck公司制；商品名“Baytoron P”)后,通过旋涂法进行涂布,在大气中，以140°C干燥10分钟而形成空穴输送层。空穴输送层的膜厚为50nm。将作为电子供体物质的聚[(9，9- 二辛基芴基-2，7- 二基)_共-联噻吩](Aldrich公司制)溶解于氯苯，并调整为7mg/ml，从而制作了溶液。用O. 20 μ m的过滤器过滤该溶液后，通过旋涂法涂布于空穴输送层上。然后在290°C保持60分钟，使电子供体层中包含的液晶性分子的取向形成为恒定方向。对于透明基板上形成的电子供体层，使用图7所示的有机硅模具(KY0D0INTERNATIONAL公司制，凸部的宽度(L) /凹部的宽度(S) /凸部的高度(H)=500nm/500nm/200nm)通过纳米压印法在电子供体层表面进行图案形成。纳米压印时的温度为150°C，压力为IOOON0将具有表面形成有图案的电子供体层的透明基板设置在真空蒸镀装置内，在电子供体层上设置荫罩。然后，将真空蒸镀装置内减压至10_3Pa以下，在电子供体层上表面蒸镀(膜厚240nm)富勒烯(C6tl)作为电子受体物质。接着，将设置在电子供体层上的荫罩替换成其他荫罩后，将真空蒸镀装置内再次减压至KT3Pa以下，在电子受体层表面蒸镀铝而形成金属电极。金属电极的厚度为lOOnm。在该金属电极上利用环氧树脂(UVRESIN XNR5570, NagaseChemtex公司制)粘接玻璃基板，得到了有机薄膜太阳能电池。产业上的利用可能性本发明的有机薄膜太阳能电池的电荷分离效率和电荷输送效率优异，是光电转换效率高的有机薄膜太阳能电池，在产业上有用。应予说明，在此引用2010年6月30日申请的日本专利申请2010-150500号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容，并作为本发明的说明书的公开内容进行采纳。符号说明I…有机薄膜太阳能电池,2···透明基板,3···透明电极(阳极),4…空穴输送层,5…电子供体层，6···电子受体层,7···光电转换层,8···电子输送层,9···金属电极(阴极)，10…基板，11…模具，5a、6a…凸部，5b、6b…凹部，h…空穴，e...电子，R...激子，S…接合面
权利要求
1.一种有机薄膜太阳能电池，其特征在于，在透明基板上依次具备阳极、光电转换层、阴极和基板而成， 所述光电转换层具有由电子供体层和电子受体层构成的规则相分离结构， 构成所述电子受体层的电子受体物质和构成所述电子供体层的电子供体物质中的至少一方由包含沿一定方向取向的液晶性分子的液晶性有机材料构成。
2.根据权利要求I所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述电子受体层和所述电子供体层分别在所述阳极或所述阴极形成为互相对置的梳齿状，梳齿状的凸部互相嵌合而形成相分离结构。
3.根据权利要求I或2所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述电子受体层和所述电子供体层中的至少一方利用纳米压印方式而形成。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述光电转换层的相分离结构是在对置的电极之间在与电极正交的方向直立的所述电子受体层与所述电子供体层交替分离而成。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述电子受体层和所述电子供体层的相分离方向的间隔分别为5 lOOOnm。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述电子供体层的从与所述阳极的主面最接近的面至与所述阴极的主面最接近的面的距离、和所述电子受体层的从与所述阴极的主面最接近的面至与所述阳极的主面最接近的面的距离分别为50 lOOOnm。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的有机薄膜太阳能电池，其中，在所述阳极与所述电子供体层之间设有空穴输送层，在所述阴极与所述电子受体层之间设有电子输送层。
8.根据权利要求I 7中任一项所述的有机薄膜太阳能电池，其中，构成所述电子供体层的电子供体物质包含液晶性有机材料，所述液晶性有机材料为选自作为芳香环仅具有6元环的化合物、作为芳香环仅具有5元环的化合物、以及作为芳香环具有5元环和6元环的组合的化合物中的I种以上。
9.一种有机薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，具有以下工序 在透明基板上形成阳极电极的工序(a)， 在所述阳极电极上部将空穴输送物质成膜而形成空穴输送层的工序(b)， 在所述空穴输送层上部将电子供体物质成膜而形成电子供体层的工序(c )， 在所述电子供体层上部通过纳米压印方式形成图案的工序(d)， 在形成有所述图案的所述电子供体层上部将电子受体物质成膜而形成电子受体层，形成光电转换层的工序(e), 在所述光电转换层上部将电子输送物质成膜而形成电子输送层的工序(f )， 在所述电子输送层上部形成阴极电极的工序(g)，以及 在所述阴极电极上部形成基板的工序(h)； 所述电子供体物质和所述电子受体物质中的至少一方为包含液晶性分子的液晶性有机材料。
10.根据权利要求9所述的有机薄膜太阳能电池的制造方法，其中，在所述工序(d)和所述工序(e)之间、或者在所述工序(e)和所述工序(f)之间，以液晶性有机材料显示液晶性的温度进行热处理，形成所述液晶性分子的取向状态 。
全文摘要
本发明提供电荷输送效率高、光电转换效率高的有机薄膜太阳能电池、以及该有机薄膜太阳能电池的制造方法。本发明提供一种有机薄膜太阳能电池，在透明基板(2)上依次具备阳极(3)、光电转换层(7)、阴极(9)和基板(10)而成，上述光电转换层具有由电子供体层(5)和电子受体层(6)构成的规则相分离结构，构成上述电子受体层的电子受体物质和构成上述电子供体层的电子供体物质的至少一方由包含沿一定方向取向的液晶性分子的液晶性有机材料构成。
文档编号H01L51/42GK102959755SQ20118003252
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月29日 优先权日2010年6月30日
发明者尾形雄一郎, 田原慎哉, 海田由里子 申请人:旭硝子株式会社