专利名称：具有高氧气饱和度的锂-空气电池的制作方法
具有高氧气饱和度的锂-空气电池本发明涉及一种按照权利要求1前序部分所述的二次锂-空气电池系统。除了铅蓄电池，还尤其将锂离子电池(L1-1onen-Batterie)和镍氢电池(N1-MH-Batterie)作为二次电池(也就是可再次充电的电池)用于交通运输工具牵引和其它移动式电源(尤其是用于如笔记本电脑、手机等的电子设备)。这些系统的能量密度由于系统而受到限制(目前的锂离子电池180Wh/kg ;镍氢电池80Wh/kg)。当在汽车中使用时，这些系统可达到的作用范围目前大多还在IOOkm以下。即使能够达到这些系统理论上可能实现的能量密度，其作用范围也还是不能达到具有内燃机的交通运输工具所能达到的距离。因此，锂离子电池更适用于例如在单纯的城市交通运输工具中的短途运行，或者也可以在混合系统中与传统的内燃机或者燃料电池相结合。因此长期以来需要开发能够实现明显更远的作用范围的备选电池系统。在最大可达到的能量密度方面进一步改善的解决方案是锂-空气电池。这些电池最大可达到的能量密度在电压为2. 91V时大于12000Wh/kg (参见 S.D.Beatti, Journal of The Electrochemical Society156 (I)Α44_Α47;Κ·M. Abraham, Journal of the Electrochemical Societyl43 (I), S.1;JP002008112724, JP002008198590，US020080176124)。基本的化学反应是锂与空气氧的反应4Li+02 — 2Li20 (E=2. 91V)在此，在有机溶剂中该反应只进行到生成过氧化物2Li+02 — Li2O2 (E=3.1V)然而，二次锂-空气单元电池迄今为止仍具有过小的可逆性，因此它们到现在还不能使用。迄今只有将一次 (也就是不能再次充电的)锂-氧气电池成功地用于小型设备或军事用途(参见美国专利 US5, 510, 209 (1996) ;http://www. yardney. com/Lithion/Documents/PaprAD-JD-KMA. pdf)。与通过水性电解质工作的一次锂-空气单元电池相反，可以通过有机电解质实现电池的可循环性，也就是通过电池反应在很大程度上的可逆性实现的可充电性能。然而，目前的锂-空气电池总是还具有有限的可逆性。有限的循环性能主要由在阴极侧使用的催化剂以及阴极的结构确定，此外也受到锂阳极的分解和钝化现象以及杂质的影响。迄今为止，每次充电/放电循环会出现在超过10%范围内的容量损失(A. Debart, Journal ofPower Sourcesl74(2007), S. 1177)。由 US-A2005/0175894、W02007/062220 和 US6432584已知对可逆性的改善方案，其中，金属锂电极朝向隔板配设有传导离子的无机保护层(例如 P205、GeO2, Ti02、ZrO2, Al2O3' LiHfPO4、NASICON(钠超离子导体Natrium Super IonicConductor)、Nasiglass (钠超离子传导玻璃Natrium Super Ionic Conducting Glass)、Li5La3Ta2O12 或者 LIPON(锂磷氧氮Lithium-Phosphor_Oxinitrid))。保护层抑制了锂与随着反应空气进入单元电池的水发生反应，以及抑制空气中的氧气氧化锂阳极。适合作为电解质的尤其是非质子溶剂，优选也可以与具有施主性质的溶剂或者与具有受主性质的溶剂相结合。在锂-空气单元电池中使用常见的空气电极作为阴极，空气电极例如在锌-空气单元电池或者燃料电池中使用。空气电极大多由多层组成，以疏水的多孔特氟隆/石墨层、真正的催化剂层以及大多由镍制成的导电薄膜开始。催化剂层通常是由金属氧化物例如MnO2、多孔石墨粉以及粘合剂组成的混合物。除了 MnO2也可以使用具有Co、Fe、Mn和/或Cu的金属酞菁以及高分散的钼或钼/钌、银和氧化钌作为催化剂。与锂离子电池相比，除了有限的可逆性之夕卜，能量和功率密度的强烈温度依赖性也是当前锂-空气电池的一个问题(参见Read, J. J. Electrochem.Soc. 2002, 149，A1190-A1195)。锂-空气单元电池的另一大问题还有充电/放电曲线明显的极化以及充电电压和放电电压之间较大的差值，这会造成显著的功率损失(参见A. Debart, Journal of PowerSourcesl74(2007), S. 1177)。由W02009/117496A已知一种用空气或纯氧工作的锂-氧气电池系统。该电池系统具有围绕电池的用于阻燃的特殊外壳。防止电池爆炸的保护通过以下方式实现，即，在用空气工作时只通过电池的外壳吸入工作所需量的空气。由此可靠地防止了外壳内的压力上升，从而在爆炸的情况下只有非常少量的氧气可供锂使用。在用纯氧工作时，氧气存放在压力罐中并且引在循环回路中。一旦在这种系统中有不期望的压力上升，则借助泵将氧气从电池外罩(外壳)泵送回氧气罐。由此，该系统在始终较低的氧气压力下工作，以使在爆炸情况下电池系统内的氧气尽可能的少。由US2009/0053594A已知一种锂-空气电池系统，其中，电池包装在填充有氧气的囊袋中。由此形成在大气压力下工作的封闭系统。本发明所要解决的技术问题 在于，提供一种具有改善的可逆性和/或更高的功率输出的二次锂-空气电池系统。本发明的技术问题还包括提供用于运行这种锂-空气电池系统的方法。该技术问题按本发明通过一种按照权利要求1所述的锂-空气电池系统解决。关于方法，所述技术问题通过权利要求7的措施解决。从属权利要求示出了特别有利的实施形式。按本发明的二次锂-空气电池系统尤其适合在汽车中使用并且其基础是氧气在用作氧气载体的电解质中的富集。所述氧气富集通过相对于环境压力提高的空气工作压力实现。按照本发明，通过压缩空气为电解质充氧。在此，恒定的过压是可调节的，但尤其根据对电池的各种负载要求供给压缩空气。根据亨利定理，假设为理想气体的气体溶解度与其在溶液上方的压力成比例Xs，2=K*pXs, 2=气体的溶解度P=气体在溶液上方的压力。因此，通过使氧气压力加倍，电解质中的氧气浓度也几乎加倍，并且因此显著地改善了氧气阴极。而且，通过升高压力更好地开发了电极的孔中可能存在的死区，从而在阴极区域中也确保具有在电池中进行电化学过程的前提条件，其中如果没有升高压力，该阴极是非活性的。电池的工作压力有利地至少短时间地升高到至少1. 5bar,优选至少1. 9bar。根据电池系统的外壳和安全要求，压力升高到最大3bar，对于相应设计的壳体也可以更高。所有压力数据均为绝对值。所述压力范围是经济的工作范围，其中，压力升高Ibar(工作压力为2bar，绝对值)，功率可升高约20%。由此伴随产生的通过泵的功率损失也阻碍工作压力过闻。原则上，用于使电池工作的压缩空气也可由压缩气体罐提供，尤其对于便携式使用，然而出于经济原因有利的是，将泵用作压缩空气供应装置。在此，可以将通风装置用作泵，但有利的是使用将环境空气压缩至所要求的工作压力的压缩机。使用泵所需的系统损耗通过锂-空气电池系统中可达到的更高能量收益明显地过补偿。按照本发明有利地设有控制装置，借助该控制装置在放电过程中产生所述提高的工作压力。借助控制装置，可以有利地与放电条件相应地调节工作压力，也就是说对于要求更高的放电电流，也调节形成更高的空气工作压力。通过控制装置，同样可以有利地在单元电池充电过程中再取消所述提高的空气工作压力，尤其是为此借助控制装置将空气工作压力调节为环境压力。最简单的是通过优选可控或可调的阀降低压力。由此可以迅速并且可控地降低压力。通过压力降低有利地实现了更轻易地除去电池系统充电时产生的氧气，并且通过减小电解质中的氧气浓度可以产生更大的充电电流。所述提高的空气工作压力借助控制装置有利地按电流强度控制地调节形成，也就是说对于要求较高的电流强度也提供较高的工作压力。由此，所述系统特别经济地工作，因为在所需电流较小时节省了用于提高工作压力的能量耗费。作为备选或补充，空气工作压力的升高也有利地借助控制装置按时间控制地进行，也就是说在要求单元电池中的电流输出提高之后的短时间(O.1至5秒)内才提高压力。由此实现了对于电池非常短的功率需求，泵并不是马上开始工作，从而使泵更经济地运行。原则上，为了降低系统中的压力，泵也可以沿相反方向工作，也就是说用于抽吸。但是业已证实特别有利的是 使用阀来降低压力，因为以此可以用最小的能量耗费并且尤其是特别迅速地将系统内的压力降低至环境压力，由此一方面可以用增大的电流非常迅速地为电池系统充电，另一方面提高了系统的工作安全性。因为通过电解质中的压力升高和降低可能也能在使电池系统和空气之间进行交换的接触区之外去除氧气，所以特别有利的是，如下所述地使电解质循环。为此，按照本发明的电池系统具有(可选的)储存容器，该储存容器与阴极和/或隔板流动连接，其中优选的是，电解质进行主动循环和/或接触区与阴极和阴极放电器分隔开。由此实现了用于阴极的还较高的氧气可用性，在阴极处氧气在电解质中有限的溶解度和扩散性能阻碍本申请说明书开头所述的电池系统放电时的氧气需求。由于阴极处的氧气供应有限，迄今按照现有技术的锂-氧气电池至今不适用于大功率需求，而只适用于中至低的功率范围。尤其在功率输出(电流密度)大于lOOmA/cm2时，已知的锂-氧气电池中的电池电压急剧下降。因此，本发明的重要组成部分还有使用具有改善的氧气溶解度和/或改善的氧气扩散性能的电解质。这也改善(减小)了电流密度较大时的阴极过压并且防止在电流密度较大时出现前述的电池电压下降。按照本发明，至少为O. 5mmol/l，优选为至少O. Smmol/I并且尤其是至少1. lmmol/1的氧气溶解度是特别有利的，因为由此可以明显提高阴极的电流密度。同理适用于氧气扩散速度，其按照本发明有利地为至少O. 5X KT5Cm2iT1,优选为O. 8 X 10 5cm2s 1 并且尤其是1.1 X 10 5cm2s 1O按照本发明，在电池系统中使用含有氧气的液态电解质，所述电解质一方面用作氧气收集器(Oxygen Harvesting), —方面用作单元电池反应的反应介质(还原介质)。在此，所需的氧气可以或多或少地以纯氧的形式提供，尤其是从空气中提取氧气，其中，可以事先对空气进行调整，即尤其是进行清洁、减少CO2和/或除湿。作为适当的电解质尤其考虑使用离子液体。按照下表的电解质业已证明是合适的
权利要求
1.一种带有电化学锂-空气单元电池(2)的二次锂-空气电池系统(1)，具有 基于锂的阳极(3)， 阴极⑷， 将所述阳极(3)与阴极(4)分隔开的隔板(5)，锂离子可穿过该隔板(5)， 润湿所述隔板(5)和阴极⑷的电解质(6)， 使电解质(6)与空气相互作用的接触区(10)， 与所述阳极(3)有效电连接的阳极放电器(7)， 与所述阴极⑷有效电连接的阴极放电器⑶和 壳体(19)，至少所述接触区(10)位于所述壳体(19)内， 其特征在于，在所述壳体(19)内至少短时间地存在相对环境压力提高的空气工作压力。
2.按权利要求1所述的电池系统，其特征在于，所述电池系统具有压缩空气供应装置，尤其是泵(16)，以产生所述提高的空气工作压力。
3.按权利要求1或2所述的电池系统，其特征在于，在单元电池(2)的放电过程和/或充电过程中，借助控制装置(18)将所述提高的空气工作压力调节为预先规定的值。
4.按权利要求3所述的电池系统，其特征在于，借助所述控制装置(18)根据流过所述单元电池(2)的电流按电流强度控制和/或按时间控制地调节所述提高的空气工作压力。
5.按前述权利要求之一所述的电池系统，其特征在于，所述电池系统具有阀(17)，用于减小所述提高的空气工作压力。
6.按前述权利要求之一所述的电池系统，其特征在于，所述提高的空气工作压力至少短时间地为至少1. 5bar，有利地为至少1. 9bar并且尤其是至少2. 5bar (绝对压力)。
7.一种用于运行带有电化学锂-空气单元电池(2)的二次锂-空气电池系统(I)的方法，所述二次锂-空气电池系统(I)具有 基于锂的阳极(3)， 阴极⑷， 将所述阳极(3)与阴极(4)分隔开的隔板(5)，锂离子可穿过该隔板(5)， 润湿所述隔板(5)和阴极⑷的电解质(6)， 使电解质(6)与空气相互作用的接触区(10)， 与所述阳极(3)有效电连接的阳极放电器(7)， 与所述阴极⑷有效电连接的阴极放电器⑶和 壳体(19)，所述接触区(10)位于所述壳体(19)内， 其特征在于，在所述壳体(19)内为所述单元电池(2)的放电过程和/或充电过程借助由控制装置(18)激活的压缩空气供应装置(16)产生相对环境压力提高的空气工作压力。
8.按权利要求7所述的方法，其特征在于，借助所述控制装置(18)升高空气工作压力以用于所述单元电池(2)内的放电过程和/或降低空气工作压力以用于所述单元电池(2)的充电过程。
9.按权利要求7或8所述的方法，其特征在于，控制装置(18)根据流过单元电池(2)的电流按时间控制和/或按电流强度控制地调节空气工作压力。
10.按权利要求7至9之一所述的方法，其特征在于，将所述提高的空气工作压力至少短时间地调节为至少1. 5bar，有利地为至少1. 9b ar并且尤其是至少2. 5bar (绝对压力)。
全文摘要
本发明涉及一种具有较高的输出功率和可逆性的二次锂-空气电池系统。这种电池系统分层地构成并且具有基于锂的阳极(3)、阴极(4)、布置在阳极(3)与阴极(4)之间的锂离子可穿透的隔板(5)、润湿隔板(5)和阴极(4)的电解质(6)、使电解质(6)与氧气相互作用的接触区(10)以及电极(7、8)和壳体(19)，至少所述接触区(10)位于所述壳体(19)内。按照本发明，在所述壳体(19)内存在压缩空气，由此实现电解质内更高的氧气饱和度。为此，所述电池系统(1)有利地具有压缩空气的泵(16)。所述锂-空气电池系统尤其适用于汽车。
文档编号H01M10/44GK103053065SQ201180037713
公开日2013年4月17日 申请日期2011年6月3日 优先权日2010年7月31日
发明者G.许布纳, A-K.斯派德尔 申请人:大众汽车有限公司