六氟磷酸锂浓缩液的制造方法

专利名称：六氟磷酸锂浓缩液的制造方法
技术领域：
本发明涉及六氟磷酸锂浓缩液的制造方法、以及使用该制造方法得到的含有六氟磷酸锂作为电解质的锂离子电池用电解液以及锂离子电池。
背景技术：
作为对锂离子电池等有用的电解质的六氟磷酸锂的制造方法已经提出了各种方案，在使用溶剂的六氟磷酸锂的制造方法中，有如下方法使气态的五氟化磷与使用无水氟化氢作为溶剂而溶解的氟化锂反应生成六氟磷酸锂，并使生成的六氟磷酸锂结晶化后将其取出(非专利文献I)。该方法中，虽然六氟磷酸锂的反应收率高，但是必须大量使用蒸气压高并且具有毒性、腐蚀性的无水氟化氢作为溶剂，从而不易操作。另外，需要通过其它工艺制造作为原料之一的五氟化磷、需要六氟磷酸锂的结晶化工艺等，从而导致成本提高的要素多。一般的电解液制造通过首先制造六氟磷酸锂、再将其溶解到规定的锂电池用溶剂中制成电解液的方法来进行。关于六氟磷酸锂的制造方法，例如，有以无溶剂方式使固体氟化锂与气体五氟化磷反应的方法(专利文献I)。该方法中，在氟化锂的表面形成反应产物的覆膜，从而反应不完全进行，有可能残留未反应的氟化锂。还有同样以无溶剂方式在五氯化磷和氟化锂中加入无水氟化氢并使它们反应的方法(专利文献2)。该方法中反应的控制不容易，需要冷却到冰点下数十摄氏度。另外,有在有机溶剂中使氟化锂与五氟化磷反应的方法(专利文献3)。该方法从反应的控制和反应产物的纯度的方面考虑具有显著优点，但是，如前所述需要通过其它工艺制造作为原料之一的五氟化 磷气体再进行操作，因此留有成本的问题。另外,还有如下方法使用无水氟化氢或作为极性有机溶剂的CH3CN作为溶剂,使三氯化磷与氯气、氟化氢反应而得到五氟化磷，再在同一反应器中加入氟化锂，使之与五氟化磷反应而制造六氟磷酸锂的方法(专利文献4)。该方法中，五氟化磷的制造也是在同一反应器内进行，因此效率高，但是由于要经由生成蒸气压高的五氟化磷的步骤，因此需要加压反应器等高价的设备和复杂的操作，并且基本上需要结晶化工艺，因此存在难以从根本上使电解液制造的成本下降等诸多问题。另外，具有如下方法在非水性有机溶剂中使三氯化磷、氯气和氯化锂反应，然后使在溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应，由此制造锂离子电池用电解液的方法(专利文献5)。通过该方法能够得到含有六氟磷酸锂作为电解质的高纯度的锂离子电池用电解液。但是，在氟化氢过量的情况下，需要将其除去。为此，通过再次添加作为纯化剂的氯化锂而除去包含过量氟化氢的酸性杂质，由此能够得到更高纯度的锂离子电池用电解液。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭64-72901号公报专利文献2 :日本特开平10-72207号公报
专利文献3 :日本特开平9-165210号公报专利文献4 :日本特开平10-81505号公报专利文献5 :日本特开2007-184246号公报非专利文献非专利文献I J. Chem. Soc.第 4 部分 4408 (1963)

发明内容
在上述专利文献5的方法中，在再次添加作为纯化剂的氯化锂的情况下，有可能重新生成固形物残渣。另外，为了进一步高纯度化，需要准确添加与所含有的包含氟化氢的酸性杂质等摩尔的量，但是准确添加在工业上是困难的。本发明提供在非水性有机溶剂中使三氯化磷、氯气和氯化锂反应，然后使在该溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应而生成六氟磷酸锂的方法中，容易且廉价地制造高纯度的六氟磷酸锂浓缩液的方法、以及使用该方法的含有六氟磷酸锂作为电解质的锂离子电池用电解液的制造方法。本发明人等鉴于所述课题进行了广泛深入的研究，结果发现，通过在非水性有机溶剂中使三氯化磷、氯气和氯化锂反应，然后使在该溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应从而生成六氟磷酸锂的方法中，使在该溶剂中生成的该反应产物与氟化氢反应后，即使不再次添加氯化锂，通过进行过滤，并进一步将滤液脱气浓缩，也能够容易地制造高纯度的六氟磷酸锂浓缩液，从而完成了本发明。即，本发明提供一种 六氟磷酸锂浓缩液的制造方法(第I方法)，其在非水性有机溶剂中使三氯化磷、氯气和氯化锂反应，然后使在该溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应而生成六氟磷酸锂，其特征在于，使在该溶剂中生成的该反应产物与氟化氢反应后进行过滤，并进一步将滤液脱气浓缩而得到六氟磷酸锂浓缩液。也可以是六氟磷酸锂浓缩液的制造方法(第2方法)，其特征在于，第I方法的脱气浓缩通过减压脱气进行。也可以是六氟磷酸锂浓缩液的制造方法(第3方法)，其特征在于，第I或第2方法的该非水性有机溶剂为链状或环状的碳酸酯、或者具有两个以上氧原子的醚化合物。也可以是六氟磷酸锂浓缩液的制造方法(第4方法)，其特征在于，第3方法的该碳酸酯为选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的至少一种。也可以是六氟磷酸锂浓缩液的制造方法(第5方法)，其特征在于，第3方法的该醚化合物为1，2- 二甲氧基乙烷。另外，本发明提供一种含有六氟磷酸锂作为电解质的锂离子电池用电解液的制造方法，其特征在于，对通过第f第5方法中任一种方法得到的六氟磷酸锂浓缩液，进一步实施选自过滤、浓缩、以非水性有机溶剂稀释和添加添加剂中的至少一项处理。上述的制造方法中，在非水性有机溶剂中使三氯化磷、氯气和氯化锂反应并使生成的反应产物与氟化氢反应后进行的过滤是通过使用了滤布、筒式过滤器的加压过滤器、减压过滤器、压滤机或者利用离心分离的沉降分离机、过滤分离机以及使用超滤膜的交叉流过滤器等而进行的。过滤残渣的固体成分为氟化锂，该物质能够作为合成下一批次的六氟磷酸锂浓缩液时的锂源、氟源使用。这种情况下，在非水性有机溶剂中使三氯化磷、氯气和氯化锂反应时，氟化锂代替氯化锂被消耗掉，或者在使前述反应中生成的反应产物与氟化氢反应时，氟化锂代替氟化氢被消耗掉。脱气浓缩是指使溶剂中含有的气相部在减压或通入氮气气体、干燥空气等载气下通过挥发而排出到体系外，由此提高溶质浓度的方法。本发明发现，通过使用脱气浓缩，溶质的浓度得以提高，并且酸性杂质也随溶剂一起被排出，由此认为能够制造高纯度的六氟磷酸锂浓缩液。需要说明的是，六氟磷酸锂浓缩液中含有的酸性杂质的浓度越低越优选，本发明中得到的该浓缩液中含有的酸性杂质浓度优选为60质量ppm以下,更优选为50质量ppm以下。该酸性杂质浓度超过上述范围时，会对锂电池特性造成不良影响，因此不优选。发明的效果根据本发明，在非水性有机溶剂中使三氯化磷、氯气和氯化锂反应，然后使在该溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应而生成六氟磷酸锂的方法中，不用为了与未反应的氟化氢反应而再次添加氯化锂，从而能够容易地制造高纯度的六氟磷酸锂浓缩液。通过脱气浓缩而不用进一步使用纯化剂就能够得到高纯度化的浓缩液，特别是不需要复杂的装置，使用一个反应槽就能够进行制造，从而是能够实现成本降低的制造方法。
具体实施例方式本发明提供一种六氟磷酸锂浓缩液的制造方法，其在非水性有机溶剂中使三氯化磷、氯气和氯化锂反应，然后使在该溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应而生成六氟磷酸锂，其特征在于，使在该溶剂中生成的该反应产物与氟化氢反应后进行过滤，并进一步将滤液脱气浓缩而得到六氟磷酸锂浓缩液。以下，对本发明进行详细说明。1.六氟磷酸锂浓缩液和使`用了该浓缩液的电解液的制法(I)关于溶剂所使用的非水性有机溶剂，优选化学稳定性高而且六氟磷酸锂的溶解度高的链状或环状的碳酸酯化合物、或者具有两个以上氧原子的醚化合物。作为这样的溶剂，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状的碳酸酯化合物；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状的碳酸酯化合物；Y - 丁内酯、Y -戊内酯、1，2- 二甲氧基乙烷、乙醚等链状的醚化合物；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状的醚化合物等。由于具有高介电常数、高耐酸性，因此优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1，2- 二甲氧基乙烷。上述非水性有机溶剂可以使用一种或多种混合使用。(2)关于三氯化磷、氯气和氯化锂的反应本发明的制造方法中，首先在非水性有机溶剂中加入作为原料的三氯化磷和氯化锂，再向其中吹入氯气，由此在该非水性有机溶剂中实施反应，然后，向含有该反应产物的溶剂中引入氟化氢，使之与反应产物进行反应。本发明中，氯化锂、氯气和三氯化磷各自的摩尔比为fl.1:1: f 2，三氯化磷的量
需要与氯气等量或者比氯气更多地加入。这是因为，如果氯气的量比三氯化磷多，过量的氯气与溶剂反应而生成杂质。因此，需要以相对于氯气为广2倍摩尔的范围的量加入三氯化磷。另外，从原料成本的观点考虑，氯化锂的量优选为氯气的f1.1倍摩尔。更优选为1.(T1.1倍摩尔。然后，关于原料相对于非水性有机溶剂的加入量，相对于I升非水性有机溶剂，需要氯化锂为400g以下，优选为150g以下。相对于I升非水性有机溶剂，氯化锂的量超过400g时，产物变为饱和，产生未反应的氯化锂，从而反应无法继续进行。关于进行该反应时的温度，下限为_40°C，优选5°C，上限为100°C，优选50°C。反应温度低于_40°C时，非水性有机溶剂凝固，因此反应不进行。另外，高于100°C时，成为着色、副反应的原因，因此也不优选。上述反应时的压力没有特别限制，由于生成的成分不是气体成分，且反应在大气压下100%迅速地进行，因此，不需要特别的耐压反应器，基本而言在大气压附近进行。另外，若反应时受到光照，则有可能产生非水性有机溶剂与氯气的反应，因此，优选反应时在遮光条件下进行。另一方面，氯气吹入结束后，根据下述反应式[I]，加入到反应器内的氯化锂粉末的全部或一部分溶解，形成推测为六氯磷酸锂的中间体化合物。LiCl+PCl3+Cl2 — LiPCl6[I](3)关于氟化氢的引入然后，为了进行生成的六氯磷酸锂的氟化，向反应器内引入无水氟化氢。此时，无水氟化氢可以为气态也可以为液态。根据下述反应式[2]，可以得到目标产物六氟磷酸锂。LiPCl6+6HF — LiPF6+6HCl[2]
无水氟化氢的引入量相对于作为中间产物的六氯磷酸锂与前一反应中过量部分的三氯化磷的合计量以摩尔比计需要为6. 01倍摩尔以上。无水氟化氢的量以摩尔比计低于6. 01倍摩尔时，六氯磷酸锂的氟化进行不充分，残留部分氟化氯化磷酸锂和三氯化磷，因此液体中的氯浓度升高，结果酸性杂质浓度也升高，从而有可能对锂电池特性造成不良影响。无水氟化氢的量相对于六氯磷酸锂与过量部分的三氯化磷的合计量以摩尔比计为
6.01倍摩尔以上时，六氯磷酸锂不仅完全进行反应生成六氟磷酸锂，而且过量部分的三氯化磷也进行反应生成蒸气压高的三氟化磷，从而可以通过后面的减压处理等容易地除去。因此，无水氟化氢需要以六氯磷酸锂与过量部分的三氯化磷的合计量的6. 01倍摩尔以上的量引入。需要说明的是，从原料成本的观点考虑，无水氟化氢的引入量优选为六氯磷酸锂与过量部分的三氯化磷的合计量的6. 0Γ7. 20倍摩尔的范围。关于进行该反应时的温度，下限为_40°C，优选5°C，上限为100°C，优选50°C。反应温度低于_40°C时，非水性有机溶剂凝固，因此反应不进行。另外，高于100°C时，成为着色、副反应的原因，收率下降，结果难以将浓缩液中含有的酸性杂质的浓度调节为60质量ppm以下，因此不优选。该反应时的压力没有特别限制，为了除去生成的副产物氯化氢，一般在大气压附近进行。(4)关于脱气浓缩将含有通过引入无水氟化氢而得到的六氟磷酸锂的非水性有机溶液过滤从而得到滤液，通过脱气浓缩除去所得滤液中存在的氯化氢、三氟化磷和过量引入部分的氟化氢。
脱气浓缩通过将包含从溶液挥发出的挥发成分的气相部减压、或者通过通入氮气气体、干燥空气等载气使气相排出到体系外，由此能够提高六氟磷酸锂的浓度。可以使用真空泵、吸气器等进行减压。该减压通过使反应器成为密闭状态后，将体系内保持为大气压以下的压力而进行。体系内的压力越低则体系内的温度越高，越可以更有效地进行浓缩，但是温度过高时，所得到的浓缩液产生着色，或者由于六氟磷酸锂分解从而引起收率下降，因此该温度的上限为90°C，优选60°C。另外，温度过低时，有可能非水性有机溶剂凝固，而在凝固时难以除去酸性杂质，因此该温度的下限为-20°C，优选10°C。前述体系内的压力根据作为浓缩对象的液体的温度和蒸气压而改变，因此不能一概而论，关于该减压，优选槽内的真空度保持在以绝对压计为IOkPa以下。所保持的压力超过IOkPa时，无法将作为杂质的氯化氢、氟化氢等排除到所希望的浓度以下，或者为了将该杂质排除到所希望的浓度以下需要长时间，因此不优选。另外，所保持的压力为5kPa以下时，可以将前述杂质排除到低浓度，因此更优选。在通入载气的情况下，可以仅通入到气相部，但是通过鼓泡等也在液体中通入时是更有效的。关于脱气浓缩时的温度，下限为-20°C，优选10°C，上限为90°C，优选60°C。脱气浓缩时的温度低于_20°C时，非水性有机溶剂凝固，因此难以除去酸性杂质。另外，高于90°C时，成为着色、副反应的原因，结果难以将浓缩液中含有的酸性杂质的浓度调节为60质量ppm以下，因此不优选。浓缩度也依赖于初期的六氟磷酸锂的浓度，浓缩后的六氟磷酸锂的浓度越高越优选，最低也需要将六氟磷酸锂的浓度脱气浓缩至25质量％以上，优选为35 45质量％左右。但是，浓度过高时六氟磷酸锂析出，因此浓缩至50质量％以上时需要再次加入溶剂，因此不优选。浓缩度低、浓缩后的六氟磷酸锂的浓度低于25质量％时，难以将浓缩液中含有的酸性杂质的浓度调节为60质量ppm以下，因此不优选。合成后，经过脱气浓缩而得到的高纯度的六氟磷酸锂浓缩液可以作为锂离子电池的电解液的原料使用。用 于锂离子电池时，通过对前述浓缩液进一步实施选自过滤、浓缩、以非水性有机溶剂稀释和添加添加剂中的至少一项处理，可以得到所希望的浓度和构成的电解液、即锂离子电池的电解液。前述过滤通过使用滤布、筒式过滤器的加压过滤器、减压过滤器、压滤机或者利用离心分离的沉降分离机、过滤分离机以及使用超滤膜的交叉流过滤器等而除去LiF等。另外，也可以将前述浓缩液通过离子交换树脂，由此除去氟化氢等酸性杂质。从为了防止LiPF6、溶剂以及离子交换树脂的分解的理由出发，此时的温度优选为15 50°C。从通入离子交换树脂的前述浓缩液的粘度的观点考虑，进一步优选为16 34°C。关于前述离子交换树脂，基体结构可以列举苯乙烯二乙烯基苯共聚物、苯乙烯类树脂、丙烯酸(酯)类树脂等，官能团可以列举-S03H、-N(CH3)2、-N⑴(CH3)3、-N⑴(C2H4OH) (CH3)2等。需要说明的是，前述X为卤化物。前述浓缩是指在密闭状态下通过减压脱气等蒸馏除去溶剂等并调节为所希望的浓度。另外，在前述浓缩中，在除去溶剂的同时可以除去酸性杂质。利用前述非水性有机溶剂的稀释是指通过碳酸甲乙酯等非水性有机溶剂进行稀释并调节为所希望的浓度。另外，上述的锂离子电池的电解液中可以含有添加剂。可以从进行以上操作得到的含有六氟磷酸锂作为电解质的溶液中通过冷却、浓缩这样的结晶化工艺，得到六氟磷酸锂晶体，但是由于本发明中使用锂离子电池用溶剂作为反应中使用的非水性有机溶剂，因此可以在不通过结晶化工艺将六氟磷酸锂以固体形式从通过反应得到的溶液中取出的情况下，直接作为锂离子电池用电解液的原料使用。2.关于锂离子电池然后，对本发明的锂离子电池的构成进行说明。本发明的锂离子电池的特征在于，使用通过上述的本发明的制造方法得到的六氟磷酸锂浓缩液、或者使用该六氟磷酸锂浓缩液得到的、含有六氟磷酸锂作为电解质的锂离子电池用电解液，其它构成构件可以使用一般的锂离子电池中使用的构件。即，由可以进行锂的吸留和释放的正极和负极、隔板、容器等构成。负极至少具有负极材料和集电体，正极至少具有正极材料和集电体。集电体为与正极材料、负极材料交换电子的导电性的薄片，可以使用金属、炭材料或导电性高分子。例如，作为正极用，可以使用铝箔，作为负极用，可以使用铜箔。作为负极材料，没有特别限定，可以使用能够吸留/释放锂的锂金属、锂与其它金属的合金以及金属间化合物、各种炭材料、人造石墨、天然石墨、金属氧化物、金属氮化物、活性碳或导电性聚合物等。作为正极材料，没有特别限定，可以使用例如LiCo02、LiNiO2, LiMnO2或LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物，这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属多种混合而得到的物质，这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被其它金属置换而得到的物质，LiFePO4或LiMnPO4等含锂过渡金属磷酸盐，这些含锂过渡金属磷酸盐的过渡金属多种混合而得到的物质，这些含锂过渡金属磷酸盐的过渡金属的一部分被其它金属置换而得到的物质，TiO2, V2O5、或MoO3等氧化物，TiS2或FeS等硫化物，或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子，活性碳，产生自由基的聚合物，或者炭材料等。通过在正极材料、负极材料中加入乙炔黑、科琴黑、碳纤维或石墨作为导电材料，加入聚四氟乙烯、聚偏二氟乙 烯或SBR树脂等作为粘结剂，可以容易地成型为薄片状。作为用于防止正极与负极接触的隔板，可以使用以聚丙烯、聚乙烯、纸或玻璃纤维等制作的无纺布、多孔片。可以由以上的各要素组装纽扣状、圆筒状、方形或铝层压体片型等形状的锂离子电池。以下，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明不限于所述实施例。实施例[实施例1]在大气压下，在聚四氟乙烯制反应器中加入500g碳酸甲乙酯(以下，有时记载为“EMC”)、72g三氯化磷(以下，有时记载为“LiCl3”)、21g氯化锂(以下，有时记载为“LiCl”)，并搅拌分散。此时聚四氟乙烯制反应器使用经遮光处理后的反应器。将该分散液保持在10°C并引入氯气(以下，有时记载为“(12”)35.58。引入结束后的液体中，固体成分溶解，成为淡黄色的溶液，反应进行生成六氯磷酸锂。一边将66g无水氟化氢保持在10°C —边引入到所得到的溶液中。引入结束后的液体从淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂(以下，有时记载为“LiPF6”)。使用交叉流过滤器过滤所得到的反应溶液，将作为滤出物的氟化锂与滤液分离。使用NMR分析所得到的滤液，未观察到碳酸甲乙酯的分解等，且产物仅为六氟磷酸锂。另外，通过NMR求出的滤液中的六氟磷酸锂的量为75g，确认收率约为100%。对锂电池特性造成不良影响的酸性杂质浓度为15000质量ppm。接着，使前述反应器为密闭状态后，一边将前述滤液加热至50°C —边使用真空泵开始脱气。需要说明的是，确认在该脱气浓缩的作业中反应器内的压力保持为大气压以下的压力，并且确认在开放减压的时刻下反应器内的真空度以绝对压计为IkPa以下。通过前述脱气浓缩操作，六氟磷酸锂的浓度浓缩至37质量％，此时酸性杂质浓度为50质量ppm。使用NMR分析所得到的浓缩液 ，未观察到碳酸甲乙酯的分解等。结果如表I所示。[表I]007权利要求
1.一种六氟磷酸锂浓缩液的制造方法，其在非水性有机溶剂中使三氯化磷、氯气和氯化锂反应，然后使在该溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应而生成六氟磷酸锂，其特征在于，使在该溶剂中生成的该反应产物与氟化氢反应后进行过滤，并进一步将滤液脱气浓缩而得到六氟磷酸锂浓缩液。
2.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂浓缩液的制造方法，其特征在于，脱气浓缩通过减压脱气进行。
3.根据权利要求1或2所述的六氟磷酸锂浓缩液的制造方法，其特征在于，该非水性有机溶剂为链状或环状的碳酸酯、或者具有两个以上氧原子的醚化合物。
4.根据权利要求3所述的六氟磷酸锂浓缩液的制造方法，其特征在于，该碳酸酯为选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的六氟磷酸锂浓缩液的制造方法，其特征在于，该醚化合物为1,2-二甲氧基乙烷。
6.一种含有六氟磷酸锂作为电解质的锂离子电池用电解液的制造方法，其特征在于，对通过权利要求1飞中任一项所述的制造方法得到的六氟磷酸锂浓缩液，进一步实施选自过滤、浓缩、以非水性有机溶剂稀释和添加添加剂中的至少一项处理。
全文摘要
本发明公开的是，在非水性有机溶剂中使三氯化磷、氯气和氯化锂反应，然后使在该溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应而生成六氟磷酸锂的方法。该方法的特征在于，使在该溶剂中生成的该反应产物与氟化氢反应后进行过滤，并进一步将滤液脱气浓缩而得到六氟磷酸锂浓缩液。通过该方法，能够容易且廉价地制造高纯度的六氟磷酸锂浓缩液。
文档编号H01M10/052GK103069638SQ20118003954
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月15日 优先权日2010年8月17日
发明者大江周, 佐藤敬二, 大桥满也, 三井俊典 申请人:中央硝子株式会社