专利名称：化学机械抛光浆料再循环系统及方法
技术领域：
本发明涉及化学机械抛光(CMP)组合物及方法。更具体地，本发明涉及用于使CMP浆料再循环的方法，以及用于实施研磨剂颗粒的这样的再循环、捕集及再利用的系统。
背景技术：
用于基板表面的化学-机械抛光的组合物及方法在本领域中是公知的。用于半导体基板(例如集成电路)表面的CMP的抛光组合物(也称为抛光浆料、CMP浆料及CMP组合物)典型地含有研磨剂、流体、各种添加剂化合物及其类似物。通常，CMP包括表面的同时发生的化学及机械研磨，例如，磨除上覆第一层以暴露其上形成有该第一层的非平面的第二层的表面。一种这样的方法描述于Beyer等人的美国专利第4，789，648号中。简言之，Beyer等人公开了一种CMP方法，其使用抛光垫及浆料以比移除第二层快的速率移除第一层，直至材料的上覆第一层的表面变得与被覆盖的第二层的上表面共平面为止。化学机械抛光的更详细说明参见美国专利第4，671，851号、第4，910，155号及第4，944，836号中。在CMP过程期间，CMP浆料典型地变得稀释并且被碎屑、金属离子、氧化物及其它化学物质污染，使得连续地将浆料施用于垫上并将浆料自该垫移除成为必需的。浆料可在多次抛光运行中再利用的程度基于CMP领域中公知的许多因素而变化。最终，用过的浆料必须由新鲜浆料替代。在常规的CMP技术中，基材载体或抛光头安装在载体组件上且定位成与CMP装置中的抛光垫接触。载体组件向基材提供可控的压力，迫使基材抵靠着抛光垫。该垫与载体及其附着的基材相对于 彼此移动。该垫与基材的相对移动起到研磨基材的表面以从基材表面移除材料的一部分由此抛光基材的作用。基材表面的抛光典型地进一步借助于抛光组合物的化学活性(例如，借助于存在于CMP组合物中的氧化剂、酸、碱或其它添加剂)和/或悬浮于抛光组合物中的研磨剂的机械活性。典型的研磨剂材料包括二氧化硅、氧化铈、氧化招、氧化错和氧化锡。例如，Neville等人的美国专利第5，527，423号描述了通过使金属层的表面与包含悬浮于水性介质中的高纯度金属氧化物细粒的抛光浆料接触来化学机械抛光金属层的方法。或者，可将研磨剂材料引入到抛光垫中。Cook等人的美国专利第5，489，233号公开了具有表面纹理或图案的抛光垫的用途，且Bruxvoort等人的美国专利第5，958，794号公开了固定研磨剂抛光垫。CMP浆料包含许多潜在地可再循环及再利用的有价值的组分。浆料中的研磨剂颗粒构成特别吸引人的用于再循环的组分。如上所述，研磨浆料通常被源自正在抛光的物件的材料以及来自抛光垫的材料和CMP浆料组分自身的分解产物所稀释及污染。因此，浆料再循环可为复杂的过程，其因再循环技术的效率低而涉及大量加工步骤及材料损失。此外，再循环材料(如再循环研磨剂)优选应具有尽可能接近最初使用前的原始浆料中所存在的材料的化学及物理性质的那些性质。因此，仍需要用于再循环CMP浆料材料如CMP研磨剂、以及用于自再循环材料制备重新组成(reconstitute)的CMP楽;料的系统和方法。本发明解决了该持续需求。本发明的这些和其它优点以及额外的发明特征将从本文中所提供的本发明的描述明晰。
发明内容
本发明提供了用于在利用含研磨剂的化学机械抛光(CMP)水性(aqueous)浆料抛光基板后再循环自抛光操作回收的该浆料的方法。该方法包括以下步骤(a)利用低剪切泵(如无轴承磁力离心泵或类似的泵)，使来自共混罐的回收CMP浆料循环通过超滤设备(例如，包含单个超滤器或者以串联、并联或这两者的方式排布的多个超滤器的超滤设备)并返回至该共混罐中；该超滤设备将预定量的水自回收浆料移除以形成具有约2-约40重量％的选定目标研磨剂颗粒浓度的浆料浓缩物；(b)任选地，将选定的离子自该浆料浓缩物的水相移除；(c)任选地,将一定量(适量，an amount of)的优选包含研磨剂颗粒及化学添加剂的非再循环的新鲜CMP研磨浆料(例如，与由其产生回收浆料的浆料相同或相似类型的新鲜浆料)添加至该浆料浓缩物；(d)任选地，将该浓缩物的pH调节至预定目标水平；
(e)任选地，将选定的化学添加剂组分和/或水添加至该浓缩物 '及(f)自该共混罐收取适用于CMP过程的重新组成的CMP浆料。该方法还任选地包括用于在超滤设备中浓缩前将粗碎屑(例如，垫碎屑)自稀释的浆料废料移除的装置。在一些优选实施方案中，自罐收取的重新组成的浆料在使用期间展现出在相应的非再循环的新鲜CMP浆料(例如，由其得到废浆料的类型)的设定的使用特性点(pointof use characteristics)内的抛光性能特性、物理性质及化学性质。本文所用的短语“使用特性点”是指当新鲜浆料用于CMP操作(例如，稀释至使用浓度点(point of useconcentration)并与使用添加剂(如氧化剂)的任意点混合)时针对该新鲜衆料所典型地观测到的抛光性能特性、物理性质及化学性质(例如，材料移除速率、pH、研磨剂颗粒浓度、化学添加剂类型及浓度等)。在一个具体实施方案中`，该方法包括(a)在共混罐中合并自CMP操作回收的一种或多种用过的CMP浆料批料；(b)在相对低的剪切条件下共混该经合并的回收浆料批料以形成回收的CMP浆料；(c)使来自该共混罐的回收的CMP浆料循环通过超滤设备并返回至该罐中；该超滤设备将预定量的水自该回收的CMP浆料移除以形成具有约2-约40重量％(例如，约5-约30%、约10-约25%)的选定目标研磨剂颗粒浓度的浆料浓缩物；(d)任选地，将选定的离子自浆料浓缩物的水相移除；(e)任选地，将该浆料浓缩物与一定量的非再循环的新鲜CMP研磨浆料(优选与由其获得废研磨浆料的浆料相同或相似类型的新鲜CMP研磨浆料)组合；(f)任选地，将浆料浓缩物的pH调节至预定目标水平；(g)任选地，将选定的化学添加剂组分和/或水添加至该浆料浓缩物 '及(h)自该罐收取适用于CMP过程的重新组成的CMP浆料。在另一方面中，本发明还提供化学机械抛光(CMP)浆料再循环系统，该系统包括(a)适用于容纳及共混自至少一个抛光过程回收的回收CMP浆料的共混罐，该罐包括适用于将该回收CMP浆料及其它化学物质引入至该罐中的入口、以及出口 ；(b)与该共混罐的至少两个间隔部分流体连通的流体循环管线；(c)与该循环管线流体连通的在线超滤设备，该超滤设备适用于从正在循环通过该设备的回收CMP浆料中移除水；(d)在线泵，其与该循环管线流体连通，以推动来自所述罐的该回收CMP浆料通过该循环管线及超滤设备并返回至该罐中 ’及(e)阀门，其可操作地连接至该共混罐的所述出口，用以可控地将再循环浆料浓缩物自该罐移出。在另一方面中，本发明还提供化学机械抛光(CMP)浆料再循环系统，该系统包括(a)适用于自一个或多个抛光操作收集废物流的接收罐；(b)任选地，用于将粗的废料自废物流移除的预分离设备；(C)在线超滤设备，该超滤设备适用于从正在循环通过该设备的CMP浆料中移除水；(d)低剪切在线泵(例如无轴承磁力离心泵)，其与该循环管线流体连通，以推动来自所述罐的该CMP浆料通过该循环管线及超滤设备并返回至该罐中；及(e)任选地，用于存储该浓缩浆料的收集容器；(f)用于调节浓缩后的浆料的PH及化学组成的适宜装置；(g)用于引入一部分非再循环的新鲜浆料(如果需要的话)的装置；(h)任选地，用于提供对输出浆料的品质控制的分析仪器；及(i)用于将重新组成的浆料引导回到抛光系统中的装置。
图1示意性地说明本发明的再循环系统。图2示意性地说明本发明的再循环系统的另一实施方案。图3提供根据本发明方法制备的再循环CMP浆料的粒度散点图。图3A显示了重均粒度Dw对循环操作的图；而图3B提供了 Dw除以数均粒度Dn的图。Dw/Dn之比是粒度分布的多分散性的量度。
具体实施例方式本发明的CMP浆料再循环方法包括使来自共混罐的回收的CMP浆料循环通过超滤设备并返回至该罐中，例如，经由低剪切泵。术语“回收的CMP水性浆料”及“回收的CMP浆料”两者均是指自一个或多个CMP操作回收的含研磨剂的用过的化学机械抛光浆料。术语“非再循环的新鲜CMP浆料”及“原始的CMP浆料”两者均是指以前未曾用于CMP操作及回收或重新组成的CMP浆料。回收的CMP水性浆料包含最初的抛光浆料、来自抛光过程的碎屑、以及任何水性漂洗剂。来自抛光过程的碎屑包括固态废料(例如来自正在抛光的基板的固态废料及垫碎屑)以及溶解的废料(例如金属离子)。最初的抛光浆料是指非再循环的新鲜CMP浆料、或者来自本发明所述方法的再循环浆料。本发明的方法任选地包括用于在超滤设备中浓缩前将粗碎屑(例如，垫碎屑)自稀释的浆料废料移除的装置。用于移除该粗碎屑的装置可包括诸如过滤、离心或旋流分离的过程。本发明的超滤设备可包括多个超滤器(例如，串联形式)，该超滤设备从正在流动通过该设备的回收CMP浆料中移除预定比例的水以形成具有约2-约40重量％(例如，约5-约30%、约10-约25%)的选定目标研磨剂颗粒浓度的浆料浓缩物。可依使共混罐的全部流体体积单次通过超滤设备、或者多次通过超滤设备(如果需要或必要的话)的方式移除该预定量的水。典型地，在该过程的浓缩(脱水)区段期间，使共混罐的全部填充体积多次(例如，2、3、4、5、6、7或8次)通过超滤设备。持续进行浆料循环，直至将预定量的水自罐的总内容物中移除，或者，直至达到针对回收CMP浆料的选择目标研磨剂颗粒浓度。任选地，可经由离子交换材料将选定的离子自浓缩的回收CMP浆料的水相移除。
任选地，可在超滤步骤期间或之后将回收CMP浆料的pH调节至预定目标水平(例如，约1. 5-约12. 5);以及可将选定的化学添加剂组分和/或水以足以形成重新组成的CMP浆料的量添加至经浓缩的回收CMP浆料。在一个实施方案中，通过在超滤步骤期间调节pH，使pH保持在预定沮围内。在另一实施方案中，在超滤步骤之后调节pH。如果需要的话，在超滤步骤之后，可以一定量的非再循环的新鲜CMP浆料补充该经浓缩的回收CMP浆料。该新鲜CMP浆料可为与由其产生回收CMP浆料的浆料相同或相似的类型，其可用于控制再循环浆料的粒度分布。如果需要的话，可在与新鲜浆料共混后调节pH。在一些优选实施方案中，重新组成的CMP浆料在使用期间展现出在相应的非再循环的新鲜CMP浆料(例如，由其获得回收CMP浆料的浆料类型)的设定的使用特性点内的抛光性能、物理性质及化学性质。然而，在另一实施方案中，该重新组成的CMP浆料可具有稍微不同的物理性质和/或化学性质，这使该重新组成的CMP浆料展现出经改良且期望的抛光性能。在优选实施方案中，该方法包括在共混罐中合并多种回收的CMP浆料。该经合并的回收CMP浆料是在相对低的剪切条件下共混的，以改善浆料组分(例如研磨剂颗粒)的不期望的破坏。然后，使该经共混的回收CMP浆料从共混罐循环通过超滤设备并返回至该罐中。低剪切泵(例如无轴承磁力离心泵)推动浆料通过该超滤设备及循环管线。该超滤设备包括一个或多个超滤膜，且适用于将预定量的水自共混浆料中移除以形成具有约2-约40重量％的选定目标研磨剂颗粒浓度的CMP浆料浓缩物。如果需要的话，可将CMP浆料浓缩物的pH调节至预定目标水平(例如，约1. 5-约12. 5的特定pH值，如2、3、4、5、6、7、8、9、
10、11或12，±0. 01至O. 5个pH 单位)。可将选定的化学添加剂组分和/或水以足以形成在使用期间展现出在相应的非再循环的新鲜CMP浆料(例如，由其获得回收浆料的最初浆料)的设定规格内的抛光性能、物理性质及化学性质的重新组成的CMP浆料的量添加至该浓缩物中。在一些实施方案中，将选定的离子自浓缩物的水相移除，和/或，将一定量的相应的非再循环的新鲜CMP浆料(由其获得回收浆料的相同或相似的类型)添加至CMP浆料浓缩物中，例如，以调节浆料的粒度分布。如果需要的话，使至少一部分回收CMP浆料循环通过离子交换设备，以降低其中的选定离子的浓度。或者，可经由超滤膜本身移除选定的离子。例如，可以去离子水进一步稀释回收的CMP浆料，并且，然后可通过超滤移除过量的水。由于小于膜截留尺寸的离子可通过该超滤膜，因此，较小尺寸的离子将与所移除的水量成比例地被移除。在该用于将选定的离子自回收浆料移除的替代方法中，较小的离子将被移除，而非如使用离子交换设备那样被交换成另一种离子。优选在本发明的再循环过程期间监控所述循环回收的CMP浆料的化学和/或物理性质。例如，可监控浆料中的pH、一种或多种选定离子的浓度、折射率、密度、电导率、浊度、颗粒浓度、粘度和/或研磨剂材料的粒度，同时使回收浆料循环通过超滤和/或离子交换设备。所述回收的CMP浆料可包含已知用于CMP领域的任何研磨剂。这样的研磨剂的非限制性实例包括二氧化硅(例如，胶体二氧化硅、热解二氧化硅)、氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化锡、掺杂材料(如掺杂氧化铝的二氧化硅以及经氧化钇稳定化的氧化锆)及其类似物。在一些优选实施方案中，回收浆料包含二氧化硅或氧化铝或氧化铈研磨剂。在另一方面中，本发明的CMP浆料再循环系统包括适用于容纳及共混回收浆料的共混罐。该罐包括适用于将回收CMP浆料及其它化学物质引入至罐中的入口、以及出口。流体循环管线与共混罐的至少两个间隔部分流体连通。在线超滤设备与该循环管线流体连通。该超滤设备适用于将水自循环通过该设备的CMP浆料中移除。如果需要的话，该超滤设备可包含多个超滤器(例如，以串联或并联的方式)。低剪切在线泵(例如，无轴承磁力离心泵)与该循环管线流体连通，以推动来自所述罐的废CMP研磨浆料通过该循环管线及超滤设备并返回至该罐中。超滤设备包括一个或多个这样的超滤膜，其具有的孔尺寸容许水以及给定最大尺寸的溶解和/或悬浮材料通过该膜。许多这样的膜是本领域所熟知的且可市购获得。在一些优选实施方案中，超滤设备包括具有约50千道尔顿(kDa)的分子尺寸截留(molecularsize cutoff)的聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)或陶瓷(例如，来自Pall Corporation的Membra_iox 陶瓷膜过滤器)膜。共混罐的出口可操作地连接至用于可控地将重新组成的CMP浆料或浆料浓缩物自罐中移出的阀门。如果需要的话，该再循环系统可包括与该罐流体连通且适用于将选定的离子自罐中的浆料的水相移除的离子交换设备。该罐优选包括低剪切叶轮，以辅助罐中存在的浆料的共混。在一些实施方案中，该再循环系统还包括适用于接触罐中的浆料并测量其性质的一个或多个诊断传感器。这样的传感器的非限制性实例包括PH传感器、离子选择电极、折射计、密度计(光密度计，densitometer)、粒度分析仪、粘度计、池度计、颗粒计数器、电导率计、或者它们的组合。图1提供本发明CMP浆料再循环系统10的示意性图示。浆料共混罐100与浆料循环管线110流体连通，该浆料循环管线110包括含有两个串联的超滤器114的在线超滤设备112。超滤设备112适用于在区域111处从正在流过该超滤设备的CMP浆料中除去水。经由在线无轴承磁力离心泵116，将浆料自罐100推动通过循环管线110及超滤设备112，并返回至罐100中。罐100包括用于引入CMP浆料、水和/或其它化学添加剂的入口 118。罐100还包括通过阀门122控制以用于将重新组成的CMP浆料或浓缩物自罐100排出的出口管线120，以及通过发动机126驱动的低剪切叶轮124。图2提供本发明的另一 CMP浆料再循环系统20的示意性图示。浆料共混罐200与浆料循环管线210流体连通，该浆料循环管线210包括含有两个串联的超滤器214的在线超滤设备212。超滤设备212适用于在区域211处从正在流过该超滤设备的CMP浆料中除去水。经由在线无轴承磁力离心泵216，将浆料自罐200推动通过循环管线210及超滤设备212，并返回至罐200中。罐200包括用于引入CMP浆料、水和/或其它化学添加剂的入口 218。罐200还包括通过阀门222控制以用于将经浓缩的再循环浆料自罐200排出的出口管线220，以及通过发动机226驱动的低剪切叶轮224。将传感器228置于罐200内，以在使浆料循环通过系统20的同时测量罐200中所存在的浆料的化学或物理参数。将脱离子器设备230连接至出口 220，以使自罐200排出的浆料通过脱离子器230，从而自浆料中移除一种或多种选定的离子。然后，将浆料自脱离子器230通过出口 232排出。
提供以下实施例以进一步说明本发明的一些方面。
实施例1将来自抛光操作的回收CMP浆料装入共混罐中。该回收浆料包含悬浮在具有约9-约10的pH的水性载体中的二氧化硅研磨剂，其中研磨剂浓度为约5-约10重量％。由其产生废料的非再循环的原始或新鲜的衆料(SS12, Cabot MicroelectronicsCorporation, Aurora, IL)具有以下规格pH为10-11, 二氧化娃浓度为约12. 5-约12. 6重量％，利用CPS盘式离心机测定的重均二氧化硅粒度Dw为约185-190nm。经由无轴承磁力离心泵，将回收的CMP浆料自所述罐通过循环管线泵送至超滤设备中，并且，然后返回至该罐中。该超滤设备适用于从正在通过该设备的回收浆料移除水。使回收浆料循环通过该超滤设备足以将足够的水自回收浆料移除的时间，以将研磨剂浓度提高至约10-12. 6重量％的目标水平。监测所述罐中的浆料的PH，并通过添加氢氧化钾及碳酸钾(根据需要)使其保持在约10-约11的范围内。当满足目标研磨剂浓度时，将pH调节至约10. 5并将浆料与最高达约10重量％的非再循环的 新鲜SS12浆料共混以形成再循环浆料。将再循环浆料(RE12)自罐排出以用于储存及后续使用。再循环浆料具有在相应的新鲜浆料的设定规格内的化学、物理及性能特性。任选地，在排出时、在循环期间、或者在装入共混罐中之前，使回收浆料通过去离子设备以降低其中的选定离子(例如，铝、钙、镁、镍、钛、锌和/或铁)的浓度。在一系列测试中评价根据前述总体程序再循环的浆料的抛光性能。典型的结果表明抛光速率通常可与在相同抛光条件及使用浓度点下以相应的非再循环的新鲜浆料获得的速率相比，尽管在运行-运行比较(run to run comparison)中，新鲜衆料和再循环衆料这两者的性能方面均存在一些可变性。实施例2依照实施例1中概述的总体程序，使从商业抛光操作回收的基于二氧化硅的浆料再循环，而不添加新鲜浆料。然后，将该再循环浆料用于连续商业抛光操作中，并然后再次再循环。重复该过程，以使得存在连续使用回收且再循环的浆料的7次抛光运行。在最初的以及再循环的运行的每一个中，监控重均粒度Dw及数均粒度Dn。图3提供所述7次连续再循环运行的Dw(图A)及颗粒多分散性Dw/Dn (图B)的散点图。本文所述的粒度是利用CPSInstruments Incorporated盘式离心机测定的(假定聚集体密度为1. 33g/cm3)。如可在图3中看出的，随着再循环次数增加，Dw逐渐降低。来自再循环浆料的样品的显微分析表明存在远小于平均粒度的二氧化硅细粒。虽然不期望受限于理论，二氧化硅细粒可得自如下从由CMP过程导致的溶解的含硅物质中沉淀出二氧化硅。将非再循环的新鲜浆料以高达约10重量％的量添加至来自最后抛光运行的回收浆料中，足以使最终再循环产物的Dw提高回至非再循环的新鲜浆料材料的规格范围内。实施例3依照实施例1中概述的总体程序，反复再循环从商业抛光操作回收的二氧化硅浆料，而不添加新鲜浆料，如实施例2中所述的。监控来自连续运行的再循环浆料中的选定金属(例如，Al、B、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、N1、T1、Zn、Zr)的金属含量。观察到以下趋势A1、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、N1、Ti及Zn浓度趋于提高，尽管未达到超过相应的非再循环的新鲜浆料规格的水平。B浓度出乎意料地降低，而Co、K、Na及Zr的浓度似乎相对地不受再循环的影响。据信，一些金属的增加可能源自被抛光的基板以及抛光操作期间所使用的抛光垫。所述结果在此表明本发明的再循环方法不会导致金属累积超过非再循环的新鲜浆料的浓度规格。然而，如果需要的话，可经由离子交换、或者通过改变如前所述的超滤过程来降低这些离子的选定浓度。实施例4回收的CMP水性浆料是自多次抛光操作运行回收的，其中，非再循环的新鲜浆料为SS25EYT (Cabot Microelectronics, Aurora, IL)。将回收衆料装入共混罐中。回收衆料的批料包含悬浮在具有约9-约10的pH的水性载剂中的二氧化硅研磨剂且研磨剂浓度为约O. 2-约O. 7重量％。非再循环的新鲜SS25EYT浆料具有以下规格pH为10. 9，二氧化硅浓度为约26重量％，重均二氧化硅粒度Dw为约180nm。罐中的回收浆料经由无轴承磁力离心泵自所述罐通过循环管线泵送至超滤设备中，并然后返回至所述罐中，其中，所述超滤设备适用于移除正在通过该设备的浆料中的水。该超滤设备包括2. 5平方米的50kDa的截留PAN超滤膜。使所述罐中的全部体积的回收浆料循环通过该超滤设备足以移除足够的水的时间，以将研磨剂浓度提高至约20重量％的目标水平。在循环通过超滤设备期间不调节罐中浆料的pH。当满足目标研磨剂浓度时，罐中浆料的pH为约10并将该浆料与最高达约15重量％的非再循环的新鲜SS25EYT浆料共混。然后，以KOH将pH调节至约10. 95 (根据需要)，并然后将所得的再循环浆料(RE20)自罐排出以用于储存及后续使用。在另外的实验中，将产物浆料用于抛光过程，并然后经由与在该实施例中所述的相同的程序再次再循环，共进行4次再循环/抛光。再循环浆料具 有在相应的非再循环的新鲜浆料的设定的使用特性点内的化学、物理及性能特性。在稀释至使用浓度点之后的每次再循环后，监控并记录重均粒度Dw及数均粒度Dn。最初的Dw为约185nm ;在一次再循环后,Dw为约184nm ;在两次再循环后,Dw为约181nm ;在三次再循环后,Dw为约180nm ;而在四次再循环后,Dw为约179nm。当稀释至使用浓度点时，新鲜原始浆料的Dw为约187nm。在三次再循环后，Dw/Dn之比为约1. 42，作为对t匕,新鲜浆料的Dw/Dn之比为约1. 40。所述罐中的浆料的电导率在整个过程中基本上恒定。在该过程期间并相对于新鲜浆料，痕量金属Ca、Fe、Mg、Ni及Zn的浓度提高，而Co、Cr、Mn、Ti及Zr的浓度基本上恒定。在再循环过程期间，Al、B、Cu、K及Ba的浓度基本上恒定，但与新鲜浆料中的浓度不同。以相似的方式进行多次脱水运行，多达五次通过该超滤设备且不进行pH调节。当回收浆料的泵送中断时，在超滤设备的出口处有时观察到凝胶。优选地，使浆料连续循环，且监控并调节pH，在该工艺的脱水环节期间无中断。超滤设备的入口压力典型地随着时间提高且脱水速率随着时间降低。典型的观察到的结果为随着通过次数自O(初始的压力及速率)增加至5次通过(最终)，入口压力倍增且脱水速率减半。一旦完成脱水，以氢氧化钾溶液冲洗超滤设备，这清洗了超滤膜并使其恢复以用于后续使用。实施例5通过抛光PETEOS氧化硅毯覆式晶片和氮化硅毯覆式晶片来评价通过实施例1 (RE12 ;12%研磨剂，在脱水期间调节pH)及实施例4(RE20 ;20%研磨剂，在脱水期间不调节pH)的程序制造的再循环浆料批料的CMP性能。出于比较的目的，相对于由其得到RE20再循环材料的相应的25%新鲜研磨浆料(SS25EYT)，评价这些再循环浆料RE12及RE20的性能。当在相同抛光条件下且在相同的使用二氧化硅浓度点下评价再循环浆料时，针对RE20及RE12所观察到的TEOS及氮化物的移除速率自SS25EYT的观测速率的等效速率变化至比SS25EYT的观测速率低约4%。针对所有测试材料所观测到的缺陷率及不均匀度(NU)是相似的。 将本文中引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)在此引入作为参考，其参考程度如同各参考文献被单独和具体说明以引入作为参考并且各参考文献在本文中全部阐述一般。
权利要求
1.用于再循环自抛光过程回收的含研磨剂的化学机械抛光(CMP)水性浆料的方法，该方法包括以下步骤 (a)使来自共混罐的该回收CMP浆料循环通过超滤设备并返回至该罐中，该超滤设备将预定比例的水自流经该超滤设备的所述回收CMP浆料中移除，直至该罐中的所述浆料内的研磨剂颗粒浓度是在约2-约40重量％的选定目标研磨剂颗粒浓度之内； (b)任选地，将选定的离子自该回收浆料的水相移除； (c)任选地，将一定量的非再循环的新鲜CMP浆料添加至该回收CMP浆料中； (d)任选地，将该回收浆料的pH调节至预定目标水平； (e)将选定的化学添加剂组分和/或水添加至该回收浆料以形成重新组成的CMP浆料；及 (f)自该共混罐收取该重新组成的CMP浆料。
2.权利要求1的方法，进一步包括如下步骤使该罐中的至少部分所述回收CMP浆料循环通过离子交换设备，以降低该回收浆料的所述水相中的一种或多种选定离子的浓度。
3.权利要求1的方法，其中，将该回收CMP浆料的pH调节至约1.5-约12. 5的值。
4.权利要求1的方法，其中，该回收CMP浆料包含二氧化硅、胶体二氧化硅、热解二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化锡、掺杂氧化铝的二氧化硅、经氧化钇稳定化的氧化锆、或它们的任意组合。
5.权利要求1的方法，其中，将一定量的非再循环的新鲜CMP浆料添加至该回收CMP浆料中的步骤足以将该回收CMP浆料的粒度分布调节至预定值。
6.权利要求1的方法，其中，该超滤设备包括多个串联的超滤器。
7.权利要求1的方法，包括如下的额外步骤在使该浆料循环的同时，监控该回收CMP浆料的一个或多个选定的化学和物理参数。
8.用于再循环自至少一个抛光过程回收的用过的含研磨剂的化学机械抛光(CMP)水性浆料的方法，该方法包括 (a)在共混罐中组合一种或多种回收的CMP浆料； (b)在相对低的剪切条件下共混所述回收的CMP浆料，以形成共混的回收CMP浆料； (c)通过使来自该共混罐的该共混的回收CMP浆料通过超滤设备来浓缩该共混的回收浆料，该超滤设备移除预定比例的水，直至该共混的回收浆料中的研磨剂颗粒的浓度是在约10-约25重量％的选定目标研磨剂颗粒浓度之内，以形成浓缩回收浆料； (d)任选地，将选定的离子自该浓缩的回收浆料中移除； (e)任选地，将该浓缩的回收浆料与一定量的非再循环的新鲜CMP浆料组合； (f)任选地，将该浓缩物的PH调节至预定目标水平；及 (g)将选定的化学添加剂组分和/或水添加至该浓缩的回收浆料中，以形成再循环的CMP浆料；及 (h)自该共混罐收取再循环的CMP浆料。
9.权利要求8的方法，包括以下步骤将选定的离子自该浓缩的回收浆料的水相移除。
10.权利要求8的方法，其中，将该浓缩的回收浆料的pH调节至约1.5-约12. 5的选定值。
11.权利要求8的方法，其中，该回收CMP浆料包含二氧化硅、胶体二氧化硅、热解二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化锡、掺杂氧化铝的二氧化硅、经氧化钇稳定化的氧化锆、或它们的任意组合。
12.权利要求8的方法，其中，将一定量的非再循环的新鲜CMP浆料添加至该回收CMP浆料中的步骤足以将该回收CMP浆料的粒度分布调节至预定值。
13.权利要求8的方法，其中，该超滤设备包括多个串联的超滤器。
14.权利要求8的方法，包括如下的额外步骤在使该浆料浓缩的同时，监控该浆料的一个或多个选定的化学和物理参数。
15.权利要求9的方法，其中，经由无轴承离心泵实施步骤(C)。
16.化学机械抛光(CMP)浆料再循环系统，包括 (a)适用于容纳及共混自至少一个抛光过程回收的回收CMP浆料的共混罐，该罐包括适用于将该回收CMP浆料及其它化学物质引入至该罐中的入口、以及出口 ； (b)与该共混罐的至少两个间隔部分流体连通的流体循环管线； (c)与该循环管线流体连通的在线超滤设备，该超滤设备适用于从正在循环通过该设备的回收CMP浆料中移除水； (d)在线泵，其与该循环管线流体连通，以推动来自所述罐的该回收CMP浆料通过该循环管线及超滤设备并返回至该罐中；以及 (e)阀门，其可操作地连接至该共混罐的所述出口，用以可控地将再循环浆料浓缩物自该罐移出。
17.权利要求16的再循环系统，进一步包括离子交换设备，其与该罐流体连通且适用于将选定的离子自该罐内的所述CMP浆料的水相移除。
18.权利要求16的再循环系统，其中，该超滤设备包括多个串联的超滤器。
19.权利要求16的再循环系统，进一步包括适用于接触所述罐内的浆料并测量其性质的一个或多个诊断传感器。
20.权利要求19的再循环系统，其中，所述一个或多个诊断传感器选自pH传感器、离子选择电极、折射计、密度计、粒度分析仪、粘度计、浊度计、颗粒计数器、电导率计、以及它们的组合。
全文摘要
本发明提供了用于在利用化学机械抛光(CMP)研磨浆料抛光基板后再循环该化学机械抛光(CMP)研磨浆料的系统及方法。该方法包括使来自共混罐的回收CMP浆料循环通过超滤设备并返回至该共混罐中，该超滤设备将预定量的水自该回收浆料移除以形成浆料浓缩物；任选地，将该浓缩物的pH调节至预定目标水平；并且，任选地，将选定的化学添加剂组分和/或水以足以形成适用于CMP过程的重新组成的CMP浆料的量添加至该浓缩物中。
文档编号H01L21/304GK103069549SQ201180039856
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月17日 优先权日2010年8月18日
发明者N.阿莫罗索, B.托拉, D.波尔德里奇 申请人:嘉柏微电子材料股份公司