非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池的制作方法

专利名称：非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术：
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池被广泛地用作笔记本电脑、手机、数码相机、摄像放像机等便携式电子设备的电源。此外，近年来，由于具有高能量密度这样的特征，这些电池在汽车等的应用也在研究中。伴随着便携式电子设备的小型化、轻量化，非水系二次电池外包装在简约化。起初，使用不锈钢电池罐作为外包装，但随后开发出了铝罐外包装，现在还开发出了铝复合包装的软外包装。使用铝复合软外包装时，外包装柔软，因此，伴随着充放电，电极与隔膜之间有时会有间隙形成，存在循环寿命变差这样的技术课题。从解决该课题的观点出发，将电极与隔膜进行粘合的技术是重要的，已有很多技术提案。作为其中的一个提案，已知有使用将由聚偏氟乙烯系树脂构成的多孔层(以下，也称为粘合性多孔层)成型于作为以往隔膜的聚烯烃微多孔膜上而得的隔膜的技术(例如参见专利文献I)。就粘合性多孔层而言，若在含有电解液的状态下重叠在电极上并热压，则能够使电极与隔膜良好地接合，起到粘合剂的作用。因此，能够改善软包装电池的循环寿命。另外，在使用以往的金属罐外包装来制作电池的情况下，将电极与隔膜在重合的状态下进行卷绕来制作电池元件，将该元件与电解液一起封入金属罐外装内，制成电池。另一方面，在使用上述专利文献I这样的隔膜来制作软包装电池的情况下，按与上述金属罐外包装电池同样的方法制作电池元件，将其与电解液一起封入软外包装装内，最后加入热压工序，制成电池。由此，在使用如上所述的具有粘合性多孔层的隔膜的情况下，能够按与上述金属罐外装电池同样的方法制作电池元件，因此还具有无需对以往的金属罐外包装电池的制造工序加以大幅变更的优点。从上述背景出发，就聚烯烃微多孔膜上层叠有粘合性多孔层的隔膜而言，过去已有各种技术提案。例如，在专利文献I中，从确保充分的粘合性与兼顾离子透过性这样的观点出发，着眼于聚偏氟乙烯系树脂层的多孔结构与厚度，提出了新的技术方案。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特许第4127989号公报

发明内容
但是，一般的非水系二次电池的正极或者负极由集电体与在该集电体上形成的含有电极活性物质及粘合树脂的活性物质层所构成。而且，上述粘合性多孔层在通过热压与电极接合的情况下，会与电极中的粘合树脂粘合。因此，为了确保更良好的粘合性，优选电极内的粘合树脂量多。然而，为了进一步提高电池的能量密度，有必要提高电极中的活性物质的含量，优选粘合树脂含量少。因此，在现有技术中为了确保充分的粘合性，有必要在更高的温度、更高的压力之类的严格条件下进行热压。而且，在现有技术中，在这样的严格条件下进行热压时，存在由聚偏氟乙烯系树脂构成的粘合性多孔层的多孔结构崩塌的问题。因此，热压工序后的离子透过性会不充分，难以获得良好的电池特性。另外，以往用于电极的粘合树脂通常为聚偏氟乙烯系树脂，与此相对，近年来应用苯乙烯-丁二烯橡胶的情况也在增加。对于这样的使用苯乙烯-丁二烯橡胶的电极，若用以往的具备粘合性多孔层的隔膜，则难以兼顾离子透过性与粘合性而获得充分的电池特性。从这样的背景出发，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用隔膜，其与现有技术相比，与电极的粘合性优异，且在与电极粘合后也能够确保充分的离子透过性。本发明为了解决上述课题，采用以下构成。1、一种非水系二次电池用隔膜，其特征在于，具备多孔基材以及在所述多孔基材的至少一面形成的含有聚偏氟乙烯系树脂的粘合性多孔层，所述粘合性多孔层的结晶度为20 35%。2、根据上述I所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，在所述多孔基材的一面形成的所述粘合性多孔层的重量为0.5g/m2 1.5g/m2。3、根据上述I或2所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，所述粘合性多孔层形成在所述多孔基材的表面和背面。4、根据上述3所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，在所述多孔基材的两面形成的所述粘合性多孔层的两面的总重量为1.0g/m2 3.0g/m2,所述粘合性多孔层的一面侧的重量与另一面侧的重量之差相对于两面总重量在20%以下。5、根据上述I 4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，从形成有所述粘合性多孔层的状态的所述非水系二次电池用隔膜的Gurley值(葛尔莱值)减去所述多孔基材的Gurley值后的值在300秒/IOOcc以下。6、根据上述I 5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，所述多孔基材为含有聚乙烯的聚烯烃微多孔膜。7、根据上述I 5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，所述多孔基材为含有聚乙烯与聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。8、根据上述7所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜为至少2层以上的结构，该2层中的一层含有聚乙烯，另一层含有聚丙烯。9、一种非水系二次电池，其使用上述I 8中任一项所述的隔膜。根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用隔膜，其与现有非水系二次电池用隔膜相比，与电极的粘合性优异，且在与电极粘合后也能够确保充分的离子透过性。使用这样的本发明的隔膜，能够提供能量密度高、高性能的铝复合外包装的非水系二次电池。
具体实施例方式本发明的非水系二次电池用隔膜的特征在于，具备多孔基材、以及在上述多孔基材的至少一面形成的含有聚偏氟乙烯系树脂的粘合性多孔层，上述粘合性多孔层的结晶度为20 35%。以下，对本发明进行详细说明。在以下说明中，含“ ”的数值范围是指包含上限值及下限值的数值范围。〔多孔基材〕在本发明中，所谓多孔基材是指内部具有空孔或空隙的基材。作为这样的基材，可列举出微多孔膜，无纺布、纸状片材等纤维状物构成的多孔性片材，或者在微多孔膜、多孔性片材上层叠I层以上的其它多孔性层而得的复合多孔片材等。应予说明，所谓微多孔膜是指为内部具有多个微孔且这些微孔连接的结构，气体或者液体能够从一面流通到另一面的膜。构成多孔基材的材料能够使用具有电绝缘性的有机材料或者无机材料中的任一种。从对基材赋予关断功能的观点出发，特别优选使用热塑性树脂作为基材的构成材料。在此，所谓关断功能是指在电池温度升高的情况下，热塑性树脂会熔化并阻塞多孔基材的孔，从而截断离子的移动、防止电池热失控的功能。作为热塑性树脂，优选熔点低于200°C的热塑性树脂，特别优选聚烯烃。作为使用聚烯烃的多孔基材，优选聚烯烃微多孔膜。作为聚烯烃微多孔膜，可使用具有充分的力学物性与离子透过性的适用于以往的非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜。而且，就聚烯烃微多孔膜而言，从具有上述关断功能这样的观点出发，优选含有聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选在95重量％以上。另外，从赋予在暴露于高温时不容易破膜的程度的耐热性的观点出发，优选含有聚乙烯与聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯与聚丙烯在I张片材中混杂的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从兼顾关断功能与耐热性的观点出发，优选含有95重量％以上的聚乙烯与5重量％以下的聚丙烯。另外，从兼顾关断功能与耐热性的观点出发，还优选聚烯烃微多孔膜为至少2层以上的结构且为该2层中的一层含有聚乙烯、另一层含有聚丙烯的层叠结构的聚烯烃微多孔膜。聚烯烃的重均分子量优选10万 500万。若重均分子量小于10万，则有时难以确保充分的力学物性。另外，若大于500万，则有时关断特性变差，有时成型变得困难。这样的聚烯烃微多孔膜例如可通过以下方法制造。即，可举出如下方法:依次实施(i)将熔融的聚烯烃树脂从T型模挤出、制成片材的工序、(ii)对上述片材实施结晶化处理的工序、(iii)拉伸片材的工序、及(iv)将片材进行热处理的工序，形成微多孔膜。另夕卜，还可举出如下方法等:依次实施(i)将聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一起熔融，将其从T型模挤出，再将其冷却、制成片材的工序、(ii)拉伸片材的工序、(iii)从片材提取增塑剂的工序、及(iv)对片材进行热处理的工序，形成微多孔膜。作为由纤维状物构成的多孔性片材，可使用由包括聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性高分子等纤维状物，或者这些纤维状物的混合物构成的多孔性片材。作为复合多孔片材，可采用在由微多孔膜、由纤维状物构成的多孔性片材上层叠功能层而得的构成。从可利用功能层而附加进一步的功能的方面出发，优选这样的复合多孔片材。作为功能层，例如从赋予耐热性的观点出发，可使用由耐热性树脂构成的多孔层、由耐热性树脂及无机填料构成的多孔层。作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、及聚醚酰亚胺中的I种或2种以上的耐热性高分子。作为无机填料，可良好地使用氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。其中，作为复合化的方法，可举出对多孔性片材涂覆功能层的方法、用粘合剂进行接合的方法、热压合的方法
坐寸O在本发明中，从获得良好的力学物性与内部电阻的观点出发，多孔基材的膜厚优选在5 25 μ m的范围。从防止电池短路、获得充分的离子透过性的观点出发，多孔基材的Gurley值(JISP8117)优选在50 800秒/IOOcc的范围内。从使制造成品率提高的观点出发，多孔基材的穿刺强度优选在300g以上。〔聚偏氟乙烯系树脂〕本发明的非水系二次电池用隔膜中，优选使用重均分子量为10万 300万的聚偏氟乙烯系树脂。若应用重均分子量小于10万的聚偏氟乙烯树脂，则与电极的粘合力弱，因此不适宜。从粘合力的观点出发，重均分子量进一步优选在50万以上。另外，若重均分子量大于300万，则成型时的粘度高，成型变得困难，或者无法在得到由聚偏氟乙烯系树脂形成的多孔结构时形成充分的晶体，因此不适宜。从这样的成型性的观点出发，重均分子量更优选在200万以下，进一步优选在120万以下。在此，聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC法)求得。在本发明中，作为聚偏氟乙烯系树脂，可使用偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯与其它能够共聚的单体的共聚物，或者它们的混合物。作为能够与偏氟乙烯共聚的单体，例如可使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯或者氟乙烯等的一种或两种以上。聚偏氟乙烯系树脂优选含有70mol%以上的作为构成单元的偏氟乙烯。进而，从在与电极的接合工序中确保充分的力学物性的观点出发，优选含有98mol%以上的偏氟乙烯的聚偏氟乙烯树脂。上述分子量较高的聚偏氟乙烯系树脂可优选通过乳液聚合或者悬浮聚合、特别优选通过悬浮聚合获得。〔粘合性多孔层〕在本发明的非水系二次电池用隔膜中，有必要使由聚偏氟乙烯系树脂构成的粘合性多孔层的结晶度为20 35%。在此，所谓粘合性多孔层是指如下多孔层:含有聚偏氟乙烯系树脂，为内部具有多个微孔且这些微孔连接的结构，气体或者液体可从一面流通到另一面。另外，结晶度可由通过X射线衍射法得到的衍射峰的积分强度求得。若该结晶度小于20%,则难以在与电极粘合后维持粘合性多孔层的多孔结构，非水系二次电池的负荷特性、循环特性等电池特性会下降。若该结晶度大于35%，则与电极的粘合性不充分，因而不适宜。据认为，该聚偏氟乙烯系树脂的非晶部分对粘合性多孔层与电极的粘合作出贡献，从该观点出发，结晶度低的粘合性多孔层与结晶度高的粘合性多孔层相比，与电极的粘合性良好。特别是在本发明中，通过使粘合性多孔层的结晶度在20 35%的范围内，则即使在热压条件弱的情况下也可确保充分的与电极的粘合性，不论电极的粘合树脂、电解液的种类如何，都能显示出良好的粘合性，在这点上存在很大的有利之处。若即使热压条件弱也可确保充分的粘合力，则粘合性多孔层的多孔结构不会由于热压而被破坏，能够防止粘合性多孔层熔融、从电极与聚烯烃微多孔膜的界面被挤出、或因堵塞而导致粘合后的离子透过性受到阻碍的情况。另外，若能够不论电极的粘合树脂、电解液的种类如何，都能够得到良好的粘合性，则电池的构成材料的选项、组合变宽，能够制作多种多样的非水系二次电池。控制粘合性多孔层的结晶度的方法可举出若干方法。例如，形成粘合性多孔层时的凝固工序的温度为一种因素，存在越降低该温度，则结晶度越下降的倾向。另外，聚偏氟乙烯系树脂的选择也为一种重要的因素。存在该聚偏氟乙烯系树脂的分子量高时结晶度变低的倾向，若使用重均分子量为50万以上的聚偏氟乙烯系树脂，则容易形成本发明中的恰当的结晶度。另外，越向聚偏氟乙烯添加共聚成分，结晶性越下降。从聚合物的结构这样的观点出发，无规排列有CF2和CH2的聚偏氟乙烯的结晶性低，就这样的聚合物而言，与悬浮聚合相比，容易通过乳液聚合制得。另外，有成长的分支结构的聚偏氟乙烯存在难以结晶化的倾向，分子量分布宽的聚偏氟乙烯，结晶性低。此外，涂布液组成也为一种控制结晶性的因素，存在向涂布液中添加的相分离剂越少，则结晶性越下降的倾向。这些控制因素也为有助于多孔结构形成的因素，从结晶性控制的观点出发来控制并不适宜。优选从结晶性、及多孔结构两方的观点将前述控制因素进行组合使用。当然，视所选择的树脂，涂布液组成、凝固温度等各条件的优选范围会发生变化，因此，各条件的优选范围不能一概而论。在本发明中，对于粘合性多孔层，出于改善隔膜的滑动性、耐热性的目的，也可加入由无机物或者有机物构成的填料、其它添加物。在该情况下，其含量和粒子尺寸应不影响本发明的效果。作为无机填料，可使用上述金属氧化物、金属氢氧化物等。作为有机填料，例如可使用丙烯酸类树脂等。〔非水系二次电池用隔膜〕如上所述，本发明的非水系二次电池用隔膜具备多孔基材、以及在多孔基材的至少一面形成的含有聚偏氟乙烯系树脂的粘合性多孔层。在此，粘合性多孔层为在含有电解液的状态下通过热压与电极粘合的粘合层，因此有必要作为隔膜的最外层而存在。当然，从循环寿命的观点出发，优选使正极及负极两者与隔膜进行粘合，因此优选在多孔基材的表面和背面形成粘合性多孔层。在本发明中，从离子透过性的观点出发，粘合性多孔层优选为充分多孔化的结构。具体而言，从形成有粘合性多孔层的状态的非水系二次电池用隔膜的Gurley值减去多孔基材的Gurley值而得的值优选在300秒/IOOcc以下，进一步优选在150秒/IOOcc以下，尤其优选在100秒/IOOcc以下。在该差高于300秒/IOOcc的情况下，有时粘合性多孔层过于致密而阻碍离子透过，不能得到充分的电池特性。从获得充分的电池性能的观点出发，本发明的非水系二次电池用隔膜的Gurley值优选在50秒/IOOcc 800秒/IOOcc的范围内。从良好地获得本发明的效果与隔膜的力学物性的观点出发，非水系二次电池用隔膜的空孔率宜在30% 60%的范围内。该聚偏氟乙烯系树脂在一个表面上的重量优选在0.5 1.5g/m2的范围内。若少于0.5g/m2，则有时与电极的粘合性会不充分。而若多于1.5g/m2，则存在阻碍离子透过性、使电池负荷特性下降的倾向，因此不适宜。在由该聚偏氟乙烯系树脂构成的多孔层形成在表背两面的情况下，聚偏氟乙烯系树脂的重量优选为1.0 3.0g/m2。在本发明中，在将粘合性多孔层形成在多孔基材的两面的情况下，其表面和背面的重量差也是重要的。具体而言，优选在多孔基材的表面和背面形成的粘合性多孔层的两面的总重量为1.0 3.0g/m2，粘合性多孔层的一面侧的重量与另一面侧的重量差相对于两面总重量在20%以下。若超过20%，则有时翘曲会变得显著，还会存在影响操作、或循环特性下降的情况。〔非水系二次电池用隔膜的制造方法〕上述本发明的非水系二次电池用隔膜能够通过如下方法制作，S卩，将含有聚偏氟乙烯系树脂的溶液直接涂布于多孔基材上，使聚偏氟乙烯系树脂固化，从而将粘合性多孔层一体地形成在多孔基材上。具体而目，首先，将聚偏氣乙稀系树脂溶解于溶剂中，制作涂布液。将该涂布液涂布在多孔基材上，浸溃于恰当的凝固液中。由此，在诱发相分离现象的同时，使聚偏氟乙烯系树脂固化。在该工序中，由聚偏氟乙烯系树脂构成的层成为多孔结构。然后，通过水洗除去凝固液，再进行干燥，从而可将粘合性多孔层一体地形成在多孔基材上。作为上述涂布液,可使用将聚偏氟乙烯系树脂溶解的良溶剂。作为这样的良溶剂，例如，可优选使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。从形成良好的多孔结构的观点出发，优选在上述良溶剂的基础上混合诱发相分离的相分离剂。作为这样的相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、或者三丙二醇等。这样的相分离剂优选在能够确保适于涂布的粘度的范围内进行添加。另外，在将填料、其它添加物加入粘合性多孔层的情况下，使它们混合或溶解在上述涂布液中即可。在涂布液的组成中，优选以3 10重量％的浓度含有聚偏氟乙烯系树脂。作为溶齐U，从形成适宜的多孔结构以及控制结晶度的观点出发，优选使用含有60重量％以上的良溶剂、40重量％以下的相分离剂的混合溶剂。作为凝固液，可使用水，水与上述良溶剂的混合溶剂，或者水、上述良溶剂与上述相分离剂的混合溶剂。特别优选水、良溶剂与相分离剂的混合溶剂，在该情况下，从生产率的观点出发，良溶剂与相分离剂的混合比优选与用于溶解聚偏氟乙烯系树脂的混合溶剂的混合比相适应。从形成良好的多孔结构、使生产率提高的观点出发，水的浓度优选为40 90重量％。从控制结晶度的观点出发，凝固温度优选在-20 60°C左右。涂布液对多孔基材的涂布可应用迈耶棒、模涂布机、逆辊涂布机、凹版涂布机等以往的涂布方式。在将粘合性多孔层形成于多孔基材的两面的情况下，也可将涂布液一个单面一个单面地涂布后进行凝固、水洗及干燥，但是从生产率的观点出发，优选将涂布液同时涂布于多孔基材两面后进行凝固、水洗及干燥。就本发明的隔膜而言，除了上述湿式涂布法以外，也可用干式涂布法进行制造。在此，所谓干式涂布法是指如下方法:将含有聚偏氟乙烯系树脂与溶剂的涂布液涂布于多孔基材上，将其干燥，从而挥发除去溶剂，由此得到多孔膜。但是，在干式涂布法的情况下，与湿式涂布法相比，涂布膜易于成为致密膜，若不在涂布液中添加填料等，则几乎不可能得到多孔层。另外，即使添加这样的填料等，也难以得到良好的多孔结构。由此，若从这样的观点出发，则在本发明中优选使用湿式涂布法。另外，本发明的隔膜也可通过预先分别制作粘合性多孔层与多孔基材、将这些片材重合并用热压合、粘合剂进行复合化的方法等来制作。作为以独立片材的方式得到粘合性多孔层的方法，可举出将涂布液涂布于剥离片材上、使用上述湿式涂布法或者干式涂布法来形成粘合性多孔层、仅剥离粘合性多孔层的方法等。
〔非水系二次电池〕本发明的非水系二次电池的特征在于使用上述本发明的隔膜。在本发明中，非水系二次电池为如下构成:隔膜配置在正极及负极之间，这些电池元件与电解液一起被封入外包装内。作为非水系二次电池，优选锂离子二次电池。作为正极，可采用将由正极活性物质、粘合树脂及导电助剂构成的电极层形成于正极集电体上的构成。作为正极活性物质，例如可举出钴酸锂、镍酸锂、尖晶石结构的锰酸锂、或者橄榄石结构的磷酸铁锂等。在本发明中，在将隔膜的粘合性多孔层配置于正极侧的情况下，由于聚偏氟乙烯系树脂的耐酸化性优异，因此还具有如下优点:易于使用能够在
4.2V以上的高电压下工作的LiMnv2Ni 1/202、LiCol73Mnl73Nil73O2之类的正极活性物质。作为粘合树脂，例如可列举出聚偏氟乙烯系树脂等。作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等。作为集电体，例如可举出厚度为5 20 μ m的招猜等。作为负极，可采用将由负极活性物质和粘合树脂构成的电极层形成于负极集电体上的构成，根据需要，可在电极层中添加导电助剂。作为负极活性物质，例如可使用能够将锂以电化学方式进行吸留的碳材料、硅或者锡等与锂合金化的材料等。作为粘合树脂，例如可举出聚偏氟乙烯系树脂、丁烯-苯乙烯橡胶等。在使用本发明的非水系二次电池用隔膜的情况下，粘合性良好，因此不仅在使用聚偏氟乙烯系树脂作为负极粘结剂的情况下可确保充分的粘合性，在使用丁烯-苯乙烯橡胶作为负极粘结剂的情况下也可确保充分的粘合性。另外，作为导电助剂，例如可举出乙炔黑，科琴黑，石墨粉末等。作为集电体，例如可举出厚度为5 20 μ m的铜箔等。另外，也可使用金属锂箔作为负极来代替上述负极。电解液为将锂盐溶于适宜溶剂的构成。作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiC104等。作为溶剂，例如可优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等链状碳酸酯，Y-丁内酯、Y-戊内酯等环状酯，或者它们的混合溶剂。特别优选将0.5 1.5M的锂盐溶解于环状碳酸酯/链状碳酸酯=20 40/80 60重量比的溶剂中而得的电解液。此外，具备以往的粘合性多孔层的隔膜有时会有由于使用的电解液的种类而难以发挥与电极的粘合性的情况，但是，若利用本发明的隔膜，则还具有不论电解液种类如何，都能发挥良好的粘合性这样的很大的优点。本发明的非水系二次电池用隔膜还可适用于金属罐外包装的电池，由于与电极的粘合性良好，可良好地用于铝复合膜外包装的软包装电池。制作这样的电池的方法是，使上述正极及负极介由隔膜而接合，加入电解液，再封入铝复合膜内。通过将其热压，能够得到非水系二次电池。通过这样的本发明的构成，可得到能够使电极与隔膜良好地粘合、循环寿命优异的非水系二次电池。另外，由于电极与隔膜的粘合性良好，电池的安全性也优异。电极与隔膜的接合方法有使电极与隔膜层叠的堆叠方式、将电极与隔膜一起卷绕的方式等，本发明可应用任一种方法。实施例以下，通过实施例来说明本发明。但是，本发明并不由以下实施例所限定。〔测定方法〕(由聚偏氟乙烯系树脂构成的多孔层的结晶度的测定方法)将从隔膜剥取的聚偏氟乙烯系树脂作为试样，用X射线衍射法求得其结晶度。在测定中使用“NANO-Viewer” (Rigaku公司产品)，在25°C下用透射法进行，用成像板进行检测。将由成像板得到的二维数据转换成2 Θ图，将2Θ=8 30°的范围进行曲线拟合(高斯函数/洛伦兹函数=50/50)，求出峰的来自晶体成分的积分强度Ic、来自非晶成分的积分强度la。结晶度Xe (%)通过下式I算出。Xc={Ic/ (Ic+Ia)}X100...(I)(膜厚的测定方法)用接触式厚度计(LITEMATIC，Mitutoyo公司产品)进行测定。测定端子为直径5mm的圆柱状端子，在荷重调整为7g的条件下进行测定。(单位面积重量)将样品切出IOcmX 10cm，测定其重量。通过将重量除以面积而求出单位面积重量。(聚偏氟乙烯系树脂的重量)使用能量分散型荧光X射线分析装置(EDX-800HS岛津制作所)，从FK α的光谱强度测出聚偏氟乙烯系树脂的重量。在该测定中，测定X射线所照射的面上的聚偏氟乙烯系树脂的重量。由此，在将由聚偏氟乙烯系树脂构成的多孔层形成于表面和背面两面的情况下，通过对表面和背面分别进行测定，测出表面和背面各自的聚偏氟乙烯系树脂的重量，再将其统合，从而可测出表面和背面的总重量。(空孔率)复合隔膜的空孔率ε (%)由以下式2算出。E = {I— (ffa/0.95+ffb/l.78) /t} X 100— (2)在此，Wa为基材的单位面积重量(g/m2)，Wb为聚偏氟乙烯系树脂的重量(g/m2)，t为膜厚(μ m)。(Gurley 值)按照JISP8117,用Gurley式Densometer (G-B2C,东洋精机公司产品)进行测定。〔实施例1〕作为聚偏氟乙烯系树脂，使用ARKEM公司生产的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物KYNAR2851。将该聚偏氟乙烯系树脂以8重量％溶解于二甲基乙酰胺/三丙二醇=7/3重量比的混合溶剂中，制作涂布液。将其等量涂布于膜厚9 μ m、Gurley值160秒/lOOcc、空孔率43%的聚乙烯微多孔膜(TN0901: SK公司产品)的两面，浸溃于水/ 二甲基乙酰胺/三丙二醇=57/30/13重量比的凝固液(10°C)中，使之固化。将其水洗、干燥，得到聚烯烃系微多孔膜的表背两面形成有由聚偏氟乙烯系树脂构成的多孔层的本发明的非水系二次电池用隔膜。测定该隔膜的粘合性多孔层的结晶度(PVdF系树脂的结晶度)、隔膜的膜厚、单位面积重量及空孔率、粘合性多孔层的重量(两面总重量、表面的重量，背面的重量、表面侧的重量与背面侧的重量之差相对于两面总重量的比例)、及隔膜的Gurley值，测定结果示于表I中。将以下的实施例及比较例的隔膜的结果也一并示于表I中。〔实施例2〕作为聚偏氟乙烯系树脂，使用Solvay公司生产的通过乳液聚合而得到的聚偏氟乙烯Hylar460，将凝固液的温度设定于40°C，除此以外，与实施例1同样进行，制作本发明的非水系二次电池用隔膜。〔实施例3〕
作为聚偏氟乙烯系树脂，使用Solvay公司生产的重均分子量573 X IO3的聚偏氟乙烯Solef 1015，除此以外，与实施例1同样进行，制作非水系二次电池用隔膜。〔实施例4〕通过乳液聚合来制作共聚组成为偏氟乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯=88.0/6.5/5.5重量比的聚偏氟乙烯系树脂。该聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量为41万。将该聚偏氟乙烯以8重量％溶解于二甲基乙酰胺/三丙二醇= 55/45重量比的混合溶剂中，制作涂布液。将其等量涂布于膜厚9 μ m.Gurley值160秒/lOOcc、空孔率43%的聚乙烯微多孔膜(TN0901:SK公司产品)的两面，浸溃于水/ 二甲基乙酰胺/三丙二醇=50/30/20重量比的凝固液(20°C)中，使之固化。将其水洗、干燥，得到聚烯烃系微多孔膜的表面和背面两面形成有由聚偏氟乙烯系树脂构成的多孔层的本发明的非水系二次电池用隔膜。〔实施例5 8〕使用与实施例1同样的涂布液、以及聚乙烯微多孔膜，用同样的方法，如表I所示仅使涂布量变化，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。〔实施例9、10〕使用与实施例1同样的涂布液、以及聚乙烯微多孔膜，用同样的方法，如表I所示仅使表面和背面的涂布量变化，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。〔实施例11〕将由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层结构构成的膜厚12 μ m、Gurley值425秒/lOOcc、空孔率38%的聚烯烃微多孔膜(M824，Celgard公司)用作聚烯烃微多孔膜，除此以夕卜，与实施例1同样进行，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。〔比较例I〕将凝固液的温度设为40°C，除此以外，与实施例1同样进行，制作非水系二次电池
用隔膜。〔比较例2〕作为聚偏氟乙烯系树脂，使用ARKEM公司生产的通过悬浮聚合得到的聚偏氟乙烯KYNAR741，除此以外，与实施例2同样进行，制作非水系二次电池用隔膜。〔比较例3〕作为聚偏氟乙烯系树脂，使用Solvay公司生产的重均分子量244X IO3的聚偏氟乙烯Solef 1008，除此以外，与实施例3同样进行，制作非水系二次电池用隔膜。〔比较例4〕通过乳液聚合来制作共聚组成为偏氟乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯=96.0/2.5/1.5重量比的聚偏氟乙烯系树脂。该聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量为41万。使用该聚偏氟乙烯，除此以外，与实施例4同样进行，得到非水系二次电池用隔膜。〔比较例5〕通过乳液聚合来制作共聚组成为偏氟乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯=61.0/20.0/19.0重量比的聚偏氟乙烯系树脂。该聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量为41万。使用该聚偏氟乙烯，将凝固液的温度设定于0°C，除此以外，与实施例4同样进行，得到非水系二次电池用隔膜。〔比较例6〕
通过乳液聚合来制作共聚组成为偏氟乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯=92.0/4.5/3.5重量比的聚偏氟乙烯系树脂。该聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量为41万。将该聚偏氟乙烯以12重量％溶解于二甲基乙酰胺/三丙二醇=60/40重量比的混合溶剂中，制作涂布液。将其等量涂布于膜厚9 μ m、Gurley值160秒/lOOcc、空孔率43%的聚乙烯微多孔膜(TN0901: SK公司产品)的两面，浸溃于水/ 二甲基乙酰胺/三丙二醇=50/30/20重量比的凝固液(40°C)中，使之固化，将其水洗、干燥，得到聚烯烃系微多孔膜上形成有由聚偏氟乙烯系树脂构成的多孔层的非水系二次电池用隔膜。〔比较例7〕将偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物(Kureha化学公司生产的#8500)的3质量％碳酸二甲酯溶液等量涂布于膜厚9 μ m、Gurley值160秒/lOOcc、空孔率43%的聚乙烯微多孔膜(TN0901:SK公司产品)的两面，将其进行干燥。然而，所得到的涂布膜为致密膜，得不到具备粘合性多孔层的非水系二次电池用隔膜。测定该复合膜的Gurley值，结果为2000秒/IOOcc以上，透过性显著差。〔与电极的粘合性试验〕(负极的制作)将作为负极活性物质的人造石墨(MCMB25-28, Osaka Gas Chemicals公司产品)300g、作为粘结剂的日本Zeon公司生产的“BM-400B” (含有40重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物改性体的水溶性分散液)7.5g、作为增粘剂的羧甲基纤维素3g、适量的水用双臂式混合机搅拌，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于作为负极集电体的厚度10 μ m的铜箔上，将所得到的涂膜干燥，加压，制成具有负极活性物质层的负极。(正极的制作)将作为正极活性物质的钴酸锂(Cellseed C，日本化学工业公司产品)粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑(Denkablack，电气化学工业公司产品)4.5g、在NMP中溶解作为粘结剂的聚偏氟乙烯(KF聚合物W#1100，Kureha化学公司产品)6.0g而得的溶液用双臂式混合机进行搅拌，制作聚偏氟乙烯为6重量％的正极用浆料。将该正极用浆料涂布于作为正极集电体的厚度20 μ m的铝箔，将所得到的涂膜进行干燥、加压，制成具有正极活性物质层的正极。(粘合性试验的方法)使上述制成的正极与负极介由隔膜进行接合，使电解液浸入其中，将该电池元件用真空封口机封入铝复合包装，制成试验电池。在此，电解液使用IM LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3/7重量比)。将该试验电池用热压机压制后，将电池拆解，测定剥离强度，评价粘合性。在2个压制条件下进行了试验，第一个条件(粘合性试验I)是在电极每Icm2上施加20kg的荷重，温度为90°C，时间为2分钟。第二个条件(粘合性试验2)是在电极每Icm2上施加20kg的荷重，温度为70°C，时间为2分。〔粘合性多孔层的结晶度与粘合性的关系〕对实施例1 4、比较例I 6进行上述粘合性试验。结果以在使用实施例1的隔膜的情况下的剥离强度设为100时的相对值在表2中示出。由表2可知，与电极的粘合性在正负极中均依存于聚偏氟乙烯系树脂的结晶度，该倾向在使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为粘合树脂的负极侧特别显著。由该表2的结果可判断:聚偏氟乙烯系树脂的结晶度为35%以下时，与电极的粘合性良好。〔粘合性多孔层的结晶度与粘合后的离子透过性的关系〕对于各样品，为了评价粘合后的离子透过性，如下进行电池负荷特性试验。首先，按照与在上述“与电极的粘合性试验”中使用的电极同样的方法制作正极与负极。将引线极耳(lead tab)焊接在该正极与负极上，介由隔膜，使这些正负极接合，使电解液浸入，用真空封口机封入铝包装中。在此，电解液使用IM LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3/7重量比)。将其用热压机在电极每Icm2上施加20kg的荷重，进行90°C、2分钟的热压，制成试验电池。对于电池的负荷特性，在25°C下测定以0.2C的放电容量为基准的2C的相对放电容量，将其作为粘合后的离子透过性的指标。对使用实施例1 4、比较例I 6的隔膜的电池进行上述电池负荷特性试验，结果示于表2中。由表2的结果可知，在使用本发明的隔膜的情况下，即使在用热压机粘合电极与隔膜后，粘合性多孔层的多孔结构仍得到维持，可获得良好的负荷特性。即，上述结果表明:通过使聚偏氟乙烯系树脂多孔层的结晶度为20 35%，与电极粘合后的离子透过性也变得良好。〔粘合性多孔层的结晶度与循环特性的关系〕对于各样品，如下进行电池循环试验。首先，按照与上述“与电极的粘合性试验”中使用的电极同样的方法，制作正极与负极。将引线极耳焊接在该正极与负极上，介由隔膜，使这些正负极接合，使电解液浸入，用真空封口机封入铝包装中。在此，电解液使用IMLiPF6碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3/7重量比)。将其用热压机在电极每Icm2上施加20kg的荷重，进行90°C、2分钟的热压，制成试验电池。充电条件设为1C、4.2V的恒定电流恒定电压充电，放电条件设为1C、2.75V截止的恒定电流放电，实施电池循环试验。在此，循环特性的指标设为100个循环后的容量维持率。对使用实施例1 4、比较例I 6的隔膜的电池进行上述电池循环试验。结果示于表2。使用粘合性不充分的比较例I 4的隔膜的电池的循环特性与使用实施例1 4的隔膜的电池相比，显著地差。由此可知，从电池的循环寿命这样的观点出发，粘合性是重要的。比较例5的隔膜虽然粘合性良好，但是使用它的电池的循环特性不理想。这可能是由于该隔膜的Gurley值高、离子透过性不理想因而得不到充分的循环特性。Gurley值变高是由于由聚偏氟乙烯系树脂构成的多孔层的多孔化不充分的缘故，得不到充分的多孔结构的原因是由于结晶度过小，从而在成型时难以维持其结构的缘故。〔聚偏氟乙烯系树脂重量与粘合性的关系〕对实施例1及5 8也实施与上述同样的电极的粘合性试验I。结果以在使用实施例I的隔膜的情况下的剥离强度设为100时的相对值在表3中示出。表3结果表明:虽然结晶度没有影响，但聚偏氟乙烯系树脂的重量也对粘合性造成影响，确认了若单面的重量小于0.5g/m2，则粘合性存在下降的倾向。由此，从确保充分的粘合性的观点出发，单面的聚偏氟乙烯系树脂的重量更优选为0.5g/m2以上。〔聚偏氟乙烯系树脂重量与负荷特性的关系〕对实施例1及5 8进行上述电池负荷特性试验。将以0.2C放电容量为基准的2C的相对放电容量作为指标，将其结果示于表3中。确认了若聚偏氟乙烯系树脂重量变多，则放电性存在下降的倾向，这是由于由聚偏氟乙烯系树脂构成的多孔层导致电池的内部电阻增加的缘故。若单面的聚偏氟乙烯系树脂的重量大于1.5g/m2，则放电性的下降稍微变大，因此作为单面的聚偏氟乙烯系树脂的重量，特别优选在1.5g/m2以下。〔聚偏氟乙烯系树脂在表面和背面的重量差与循环特性的关系〕对于使用实施例1、9、10的隔膜的电池，按照上述方法进行循环特性评价。将其结果示于表4中。由表4可知，若聚偏氟乙烯系树脂重量在表面和背面之差变大，则循环特性下降。这可能是由于粘合性、离子的移动性在表面和背面不同，因此，一重复循环，其对不均匀性的影响就会出现。另外，实施例9、10的隔膜存在稍微翘曲的倾向，还存在这样的力学应变也造成影响的可能性。从这样的观点出发，上述结果表明，聚偏氟乙烯系树脂重量在表面和背面之差在以{|表面的重量-背面的重量I}/总计重量} X 100为指标的情况下更优选在20%以下。〔耐热性评价〕将实施例1的隔膜与实施例11的隔膜耐热性通过热机械物性测定(TMA)进行比较。具体而言，将各个隔膜以宽度4mm切出并用夹具固定，使夹具间距离为10mm。使施加荷重为10mN，以升温速度10°C /min使之升温，测定隔膜断裂时的温度。实施例1的隔膜被确认在155°C断裂，而实施例11的隔膜被确认在180°C断裂。由此可知，从耐热性的观点出发，优选使用含有聚丙烯的聚乙烯微多孔膜。〔电解液的种类与粘合性〕对于实施例1与比较例I 6的隔膜,使用各种电解液,与上述同样进行,实施与电极的粘合性试验I。作为电解液A，使用IM LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3/7重量比)，作为电解液B，使用IM LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸甲乙酯(3/2/5重量比)，作为电解液C，使用IM LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯(1/1重量比)。结果示于表5。表5中，以由实施例1的隔膜的在正极、负极各侧得到的剥离强度设为100时的剥离强度的相对值表示，对于正极与负极的剥离强度的平均值在70以上的，记为〇，对于50以上且不足70的，记为Λ,不足50的记为X。表I
权利要求
1.非水系二次电池用隔膜，其特征在于，具备多孔基材、以及在所述多孔基材的至少一面形成的含有聚偏氟乙烯系树脂的粘合性多孔层， 所述粘合性多孔层的结晶度为20 35%。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，在所述多孔基材的一面形成的所述粘合性多孔层的重量为0.5g/m2 1.5g/m2。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，所述粘合性多孔层形成在所述多孔基材的表面和背面。
4.根据权利要求3所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，在所述多孔基材的两面形成的所述粘合性多孔层的两面的总重量为1.0g/m2 3.0g/m2, 所述粘合性多孔层的一面侧的重量与另一面侧的重量之差相对于两面总重量在20%以下。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，从形成有所述粘合性多孔层的状态的所述非水系二次电池用隔膜的葛尔莱值值减去所述多孔基材的葛尔莱值后的值在300秒/IOOcc以下。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，所述多孔基材为含有聚乙烯的聚烯烃微多孔膜。
7.根据权利要求1 5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，所述多孔基材为含有聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。
8.根据权利要求7所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜为至少2层以上的结构，该2层中的一层含有聚乙烯，另一层含有聚丙烯。
9.非水系二次电池，其使用权利要求1 8中任一项所述的隔膜。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用隔膜，其与电极的粘合性优异，且在与电极粘合后也能够确保充分的离子透过性。本发明的非水系二次电池用隔膜的特征在于，具备多孔基材、以及在上述多孔基材的至少一面形成的含有聚偏氟乙烯系树脂的粘合性多孔层，上述粘合性多孔层的结晶度为20～35%。
文档编号H01M2/16GK103155217SQ20118004979
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年4月8日
发明者西川聪 申请人:帝人株式会社