专利名称：蓄电设备用负极材料及使用了它的蓄电设备用负极的制作方法
技术领域：
本发明涉及携带型电子机器或电动车中使用的锂离子非水二次电池等蓄电设备用负极材料(以下也简称为“负极材料”)及使用了它的蓄电设备用负极。
背景技术：
近年来，不仅是携带用个人电脑和携带电话，再加上随着在车载用途等中的普及，对于锂离子二次电池等蓄电设备的高容量化和小尺寸化的要求正在提高。如果蓄电设备的高容量化推进，则电池材料的小尺寸化也会变得容易，因此面向蓄电设备用电极材料的高容量化的开发成为当务之急。另外，在数码相机等携带电子机器的电源用途中估计使用3C速率放电，在混合电动车等的车载用途中估计使用大约IOC速率放电以上，因此也希望有高速放电(High rate)特性。例如，在锂离子二次电池用的正极材料中广泛地使用高电位型的LiCo02、LiCcvxNixOyLiNiOyLiMn2O4等。另一方面,在负极材料中一般使用炭质材料。这些材料作为利用充放电可逆地吸贮及放出锂离子的电极活性物质发挥作用，构成利用非水电解液或固体电解质而电化学地连结的所谓摇椅型的二次电池。在负极材料中所用的炭质材料中，有石墨质炭材料、浙青焦炭、纤维状炭、在低温下烧成的高容量型的软炭等。但是，炭材料由于锂插入容量比较小，因此存在容量低的问题。具体来说，即使可以实现化学计量量的锂插入容量，炭材料的容量的极限也大约为372mAh/g。所以，作为可以吸贮及放出锂离子、具有超过炭系材料的高容量密度的负极活性物质，提出过含有S1、Sn等金属或SnO的负极活性物质(例如参照专利文献I及非专利文献I)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第2887632号公报非专利文献非专利文献I:M.Winter, J.0.Besenhard, Electrochimica Acta, 45 (1999), p.3
发明内容
发明所要解决的问题含有S1、Sn等金属或SnO的负极活性物质虽然初次充放电效率(放电容量相对于初次的充电容量的比率)优异，然而由于由充放电时的锂离子的吸贮及放出反应引起的体积变化明显很大，因此在反复进行充放电时负极材料容易结构劣化而产生龟裂。当龟裂进行时，根据情况有时也会在负极材料中形成空洞、产生微粉化。一旦在负极材料中产生龟裂，电子传导网络就会被截断，因此反复充放电后的放电容量(循环使用特性)的降低成为问题。
另外，在上述文献中记载的负极材料中，为了将各负极活性物质之间粘结，作为粘结剂使用了聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)等热塑性直链状高分子或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等高分子。通常来说，将这些高分子分散于水中后使用，然而由于不溶于水，因此在制作电极膏剂时，在水中电极材料容易分离而沉降，很难均匀地分散。另外，由于PVDF、PTFE, SBR等高分子是非极性材料，因此在水中在疏水基之间产生相互作用，从而会有随着时间的经过引起凝聚的问题。其结果是，由于高分子无法充分地包裹负极活性物质，粘结力降低，因此会有在反复进行充放电时容量明显地降低的问题。此夕卜，一旦粘结剂凝聚，凝聚部分就会在电极中成为电绝缘部。当对使用了该电极的蓄电设备进行充放电时，就会在电极中产生不均勻的电的流动，不仅高速(High rate)特性降低,而且会成为在电荷集中部位引起异常放热的要因。根据上述理由，有时也将上述的高分子溶解于N-甲替吡咯烷二酮等非极性有机溶媒中使用，然而当使用有机溶媒时，对环境造成的负担就很大。另外，由于这些热塑性高分子或有机溶媒价格高，因此还有蓄电设备成本升高的问题。所以，本发明是鉴于如上所述的状况完成的，其目的在于，提供具有高容量以及优异的初次充放电特性、而且循环使用特性和高速特性优异、并且在安全性方面也优异的、低环境负担、低成本的蓄电设备用负极材料及使用它们制成的蓄电设备用负极。用于解决问题的途径本发明人等进行了各种研究，结果发现，利用包含含有特定的氧化物材料的负极活性物质、和含特定的物质的粘结剂的负极材料，可以解决所述问题，作为本发明提出。S卩，本发明提供一种蓄电设备用负极材料，其特征在于，含有包含氧化物材料的负极活性物质、和含水溶性高分子的粘结剂。本发明中的特征在于，作为粘结剂使用水溶性高分子。这样，就可以防止进行充放电时负极活性物质因其体积变化而从负极材料中剥离。也就是说，含有氧化物材料的负极活性物质在最表面具有羟基(-0H)，而水溶性高分子也具有羟基。这样，负极活性物质最表面的羟基与水溶性高分子的羟基进行脱水缩合，可以在负极材料中将负极活性物质之间牢固地粘结，从而可以抑制负极活性物质从负极材料中剥离。另外，虽然机理的详情并不清楚，然而通过作为粘结剂使用水溶性高分子，可以达成负极的低电阻化，提高高速特性。而且，由于水溶性高分子相对于水的溶解性高，因此与已述的热塑性直链状高分子或SBR等高分子不同，即使不使用非极性有机溶媒，也可以均匀地分散于溶媒中。由此，就可以制作环境负担少、低成本、并且安全性优异的负极材料。第二，本发明的蓄电设备用负极材料的特征在于，水溶性高分子是纤维素衍生物或聚乙烯醇。水溶性高分子当中的纤维素衍生物(纤维素酯、纤维素醚等)利用葡萄糖单元构成牢固的骨架，在侧链的一部分中具有羟基或羧基(-C00H)。另外，聚乙烯醇在侧链中具有很多羟基。由此，这些水溶性高分子对负极活性物质表面的亲和性优异，容易形成牢固的结合。由此，负极活性物质之间被牢固地结合，可以抑制因伴随着充放电的负极活性物质的体积变化而使负极材料剥离。另外，通过作为粘结剂使用纤维素衍生物及聚乙烯醇，特别是可以容易地获得由负极的低电阻化带来的提高高速特性的效果。此外，纤维素衍生物及聚乙烯醇的环境负担特别小，并且由于可以大量生产，因此成本低。
第三，本发明的蓄电设备用负极材料的特征在于，含有2 30质量％的粘结剂。第四，本发明的蓄电设备用负极材料的特征在于，氧化物材料含有P2O5和/或BA。包含含有P2O5和/或B2O3的氧化物材料的负极活性物质由于在最表面具有很多羟基，因此与水溶性高分子的结合点位增多，可以使负极材料中的负极活性物质之间的粘结非常牢固。另外，如后所述，包含含有P2O5和/或B2O3的氧化物材料的负极活性物质由于伴随着充放电反应的负极活性物质的体积变化小，因此还可以防止负极活性物质从负极集电体中的剥落。第五，本发明的蓄电设备用负极材料的特征在于，氧化物材料含有含P2O5和/或B2O3和SnO的化合物。例如作为属于蓄电设备的非水二次电池的一例，已知锂离子二次电池在充放电时，在负极中会发生如下所示的反应。Snx++xe_ — Sn...(I)Sn+yLi++ye_. —*■ LiySn...(2)首先在初次的充电时，不可逆地发生Snx+离子接收电子而生成金属Sn的反应(式
(I))。接下来，所生成的金属Sn与从正极通过电解液或固体电解质移动的锂离子和从电路供给的电子结合，发生形成Sn-Li合金的反应。该反应作为在充电时向右方向推进反应、在放电时向左方向推进的可逆反应发生(式(2))。这里如果着 眼于初次的充电时发生的式(I)的反应，则该反应中所需的能量越小，初次充电容量就 越小，作为结果来说初次充放电效率变得优异。所以，Snx+离子的价数越小，还原中必需的电子就可以越少，对于提高二次电池的初次充放电效率是有利的。但是，在初次充电时发生从Snx+离子到LiySn的合金形成时，负极材料吸贮从正极材料中放出的y个锂离子而引起体积膨胀。该体积变化也可以从晶体结构学的观点出发估计到。例如，由于SnO晶体是晶体单元格的长度为3.802 A X3.802 A χ4.836 A的正方晶系，因此晶体单元体积为09.9Α3。由于在该晶体单元格内存在2个Sn原子，因此每I个原子Sn的占有体积为34.95 A3。另一方面，作为充电时形成的LiySn合金，已知有Li2.6Sn、Li3 5Sru Li4 4Sn等。例如如果考虑在充电时形成Li4 4Sn的合金的情况，则Li4 4Sn(立方晶系、空间群F23)的单元格的长度为丨9.78 A X19.78A χ 19.78 A，因此格单位体积为7739 A 3。由于在该单元格内存在80个Sn原子，因此每I个原子Sn的占有体积为96.7 A 3。由此，如果在负极材料中使用SnO晶体，则初次充电时Sn原子的占有体积会膨胀2.77倍(96.7 A 734.95 A3)。继而，放电时所述反应式(2)向左方向推进，从LiySn合金中分别放出y个锂离子和电子而形成金属Sn，因此负极材料的体积收缩。如前所述地从晶体学的观点出发求出此时的收缩率。金属Sn是单元格的长度为5.831 Λχ5.831 A χ3.182 A的正方晶系，单元格体积为丨08.2Α3。由于在该格内存在4个Sn原子，因此每I个原子Sn的占有体积为27.05 A 3。由此，在LiySn合金为Li4.4Sn的情况下，当负极材料中的放电反应推进而生成金属Sn时，Sn原子的占有体积收缩为0.28倍(27.5 A 3/96.7 A3)。另外，第2次以后的充电时反应式(2)向右方向推进，金属Sn分别吸贮y个锂离子和电子，形成LiySn的合金，因此负极材料的体积膨胀。此时，在由金属Sn形成Li44Sn的情况下，Sn原子的占有体积膨胀到3.52倍(96.7 A 3/27.5 A3) Q像这样，由于含有SnO的负极材料在充放电时伴随着明显的体积变化，因此在反复进行充放电时容易在负极材料中产生龟裂。当龟裂进行时，根据情况有时也会在负极材料中形成空洞、发生微粉化。一旦在负极材料中产生龟裂，电子传导网络就被截断，因此充放电容量容易降低，成为循环使用特性降低的原因。本发明中，由于负极材料中的Snx+离子以包裹于磷酸网络和/或硼酸网络中的状态存在，因此可以利用该磷酸网络和/或硼酸网络来缓解伴随着充放电的Sn原子的体积变化。其结果是，可以获得反复进行充放电时的循环使用特性优异的蓄电设备。第六，本发明的蓄电设备用负极材料的特征在于，氧化物材料作为组成以摩尔％计含有45 95%的SnO、5 55%的P2O5。第七，本发明的蓄电设备用负极材料的特征在于，氧化物材料作为组成以摩尔％计含有10 85%的SnO、3 90%的B2O3、O 55%的P2O5 (其中，Β203+Ρ205为15%以上)。第八，本发明的蓄电设备用负极材料的特征在于，负极活性物质还含有选自S1、Sn, Al及含有它们中的任意一种的合金中的至少I种金属材料。可以吸贮及放出锂离子和电子的选自S1、Sn、Al及含有它们当中的任意一种的合金中的至少I种金属材料作为负极活性物质发挥作用，可以实现进一步的初次充放电效率的提高。对于这些金属材料，已知在充放电时会发生下述的反应。M+zLi++ze_. — .LizM…(2，)(M =选自S1、Sn、Al及含`有它们当中的任意一种的合金中的至少I种)这里,选自S1、Sn、Al及含有它们当中的任意一种的合金中的至少I种金属材料由于锂离子吸贮量多，因此在充电时形成LizM合金时会伴随着明显的体积膨胀。例如，在将金属Sn作为负极活性物质使用的情况下，在充电时从正极吸贮4.4个的锂离子和电子，而此时体积膨胀大约为3.52倍。其结果是，如果单独地使用该负极活性物质，则在反复进行充放电时容易在负极材料中产生龟裂，成为循环使用特性降低的原因。通过相对于所述金属材料，将含有P2Oi^P /或B2O3的氧化物材料复合化,则由于所述金属材料以受到由磷酸网络和/或硼酸网络构成的氧化物材料包裹的状态存在，因此可以利用该由磷酸网络和/或硼酸网络构成的氧化物材料来缓解伴随着充放电的所述金属材料的体积变化。此外，磷酸网络及硼酸网络通过吸贮离子半径小而具有正的电场的锂离子而引起网络的收缩，其结果是，使摩尔体积减少。也就是说，磷酸网络及硼酸网络不仅缓解伴随着充电的所述金属材料的体积增加，还具有抑制的作用。所以，即使在反复进行充放电的情况下，也可以抑制由体积变化引起的负极材料的龟裂，防止循环使用特性降低。第九，本发明的蓄电设备用负极材料的特征在于，还含有导电助剂。导电助剂在负极材料中形成电子传导网络，可以实现负极材料的高容量化及高速化。第十，本发明提供一种蓄电设备用负极，其特征在于，将所述任意一种的蓄电设备用负极材料涂布在集电体表面而成。
图1是表示实施例8及比较例I中使放电时的电流以0.2C 20C速率变化时的负极活性物质的放电容量的曲线图。
具体实施例方式本发明的蓄电设备用负极材料的特征在于，含有包含氧化物材料的负极活性物质、和含水溶性高分子的粘结剂。作为粘结剂，使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，可以举出羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素衍生物；淀粉、羧甲基淀粉、磷酸淀粉、阳离子淀粉等淀粉衍生物；黄原胶、瓜尔胶、藻酸、阿拉伯胶、卡拉胶、软骨素硫酸钠、透明质酸钠、壳聚糖、明胶等天然植物性高分子；聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物、聚乙二醇、聚甲基乙烯基醚、聚异丙基丙烯酰胺等非离子性合成高分子；聚丙烯酸钠及其共聚物、聚苯乙烯磺酸钠、聚异戊二烯磺酸钠共聚物、萘磺酸缩合物盐、聚乙烯亚胺基黄原酸盐等阴离子性合成高分子；二甲基二烯丙基氯化铵的单聚物及其共聚物、聚脒及其共聚物、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯亚胺等阳离子性合成高分子；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季盐-丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺的霍夫曼分解物等的两亲性合成高分子等。其中，优选羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素等的纤维素衍生物或聚乙烯醇，最优选在工业上得到广泛地使用、廉价的羧甲基纤维素或聚乙烯醇。而且，羧甲基纤维素也包括羧甲基纤维素钠等羧甲基纤维素盐。上述粘结剂使用一种，也可以混合使用两种以上。负极材料中的粘结剂的含量优选为2 30质量％、3 28质量％，特别优选为4 25质量％。如果粘结剂的含量小于2质量％，则会在负极活性物质与导电助剂的粘结性方面欠缺，因此在反复进行充放电时，负极活性物质容易伴随着其体积变化从负极材料中剥离，从而会有循环使用特性降低的趋势。另一方面，如果粘结剂的含量大于30质量％，则因夹杂在负极材料中的各负极活性物质(或导电助剂)之间的粘结剂的量变多，而将电子传导网络截断，其结果是无法实现高容量化，高速特性有明显降低的趋势。作为负极活性物质中所含的氧化物材料，例如可以使用含有P2O5和/或B2O3的化合物，特别是可以使用含有P2O5和/或B2O3和SnO的化合物。具体来说，作为氧化物材料，可以举出作为组成以摩尔％计含有45 95%的Sn0、5 55%的P2O5的(组成A);以及作为组成以摩尔％计含有10 85%的SnO、3 90%的B203、0 55%的P2O5 (其中，Β203+Ρ205为15%以上)的(组成B)。对将各组成如此限定的理由说明如下。(组成A)SnO是成为吸贮及放出锂离子的位点的活性物质成分。SnO的含量优选为45 95%,50 90%、55 87%、60 85%、68 83%，特别优选为71 82%。如果SnO的含量小于45%，则氧化物材料的每单位质量的充放电容量变小，因此其结果是使负极活性物质的充放电容量也变小。另一方面，如果SnO的含量大于95%，则负极活性物质中的非晶质成分变少，因此无法缓解伴随着充放电时的锂离子的吸贮及放出的体积变化，放电容量有可能急速地降低。而且，本发明中SnO成分含量是指将SnO以外的氧化锡成分(SnO2等)也换算为SnO而相加的值。P2O5是网眼形成氧化物，包括SnO中的锂离子的吸贮及放出位点，起到作为锂离子可以移动的固体电解质的作用。P2O5的含量优选为5 55%、10 50%、13 45%、15 40%、17 32，特别优选为18 29%。如果P2O5的含量小于5%，则无法缓解伴随着充放电时的锂离子的吸贮及放出的SnO的体积变化，引起结构劣化，因此在反复进行充放电时放电容量容易降低。另一方面，如果P2O5的含量大于55%，则耐水性容易恶化。另外，在制作水系电极膏剂时，大量地形成不参与充放电反应的异种晶体(例如SnHPO4)，在反复进行充放电时容量容易降低。另外，容易与Sn原子一起形成稳定的晶体(例如SnP2O7)，由链状P2O5中的氧原子所具有的孤立电子对造成的对Sn原子的配位键的影响变为更强的状态。其结果是，在上述式(I)中为了将Sn离子还原需要很多电子，因此初次充放电效率有降低的趋势。在氧化物材料中，除了上述成分以外，还可以添加各种成分。例如可以以总量计含有 O 20%、0 10%、特别是 0.1 7% 的 Cu0、Zn0、B203、Mg0、Ca0、Al203、Si02、R20(R 表示L1、Na、K或Cs)。如果这些成分的总量大于20%，则结构容易变得无秩序，容易得到非晶质材料，而磷酸网络容易被切断。其结果是，无法缓解伴随着充放电的负极活性物质的体积变化，循环使用特性有可能降低。而且，Sn0/P205 (摩尔比)优选为0.8 19、I 18，特别优选为1.2 17。如果Sn0/P205小于0.8，则SnO中的Sn原子容易受到P2O5的配位的影响，初次充放电效率有降低的趋势。另一方面，如果Sn0/P205大于19，则在反复进行充放电时放电容量容易降低。对此可以认为是因为，氧化物中的与SnO配位的P2O5变少而无法充分地包裹SnO，其结果是，无法缓解伴随着锂离子的吸贮及放出的SnO的体积变化，引起结构劣化。(组成B)SnO是成为吸贮及放出锂离子的位点的活性物质成分。SnO的含量优选为10 85%、30 83%、40 80%，特别优选为50 75%。如果SnO的含量小于10%，则由于氧化物材料的每单位质量的充放电容量变小，其结果是，负极活性物质的充放电容量也变小。另一方面，如果SnO的含量大于85%，则由于负极活性物质中的非晶质成分变少，因此无法缓解伴随着充放电时的锂离子的吸贮及放出的体积变化，放电容量有可能急速地降低。B2O3是网眼形成氧化物，起到如下的作用，即，包裹SnO的锂离子的吸贮及放出位点，缓解伴随着充放电的锂离子的吸贮及放出的体积变化，维持氧化物材料的结构。B2O3的含量优选为3 90%、5 70 %、7 60%，特别优选为9 55%。如果B2O3的含量小于3%，则无法缓解伴随着充放电时的锂离子的吸贮及放出的SnO的体积变化，引起结构劣化，因此在反复充放电时放电容量容易降低。另一方面，如果B2O3的含量大于90%，则由存在于硼酸网络中的氧原子所具有的孤立电子对造成的对Sn原子的配位键的影响变为更强的状态。其结果是，初次充电时为了将Sn离子还原需要很多电子，因此初次充放电效率有降低的趋势。另外，由于SnO的含量相对地变少，氧化物材料的每单位质量的充放电容量变小，因此其结果是，负极活性物质的充放电容量也有变小的趋势。P2O5是网眼形成氧化物，起到如下的作用，即，通过与硼酸网络三维地缠绕而形成复合网络，可以包裹SnO的锂离子的吸贮及放出位点，缓解伴随着充放电的锂离子的吸贮及放出的体积变化，维持氧化物材料的结构。P2O5的含量优选为O 55%、5 50%，特别优选为10 45%。如果P2O5的含量大于55%，则耐水性容易恶化。另外，在制作水系电极膏剂时，大量地形成不参与充放电反应的异种晶体(例如SnHPO4),反复充放电时容量容易降低。另外，由存在于磷酸网络及硼酸网络中的氧原子所具有的孤立电子对造成的对Sn原子的配位键的影响变为更强的状态。其结果是，在初次充电时为了将Sn离子还原需要很多电子，因此初次充放电效率有降低的趋势。此外，由于SnO的含量相对地变少，氧化物材料的每单位质量的充放电容量变小，因此其结果是负极活性物质的充放电容量也有变小的趋势。而且，B2O3与P2O5的总量优选为15%以上、20%以上，特别优选为30%以上。如果B2O3与P2O5的总量小于15%，则无法缓解伴随着充放电时的锂离子的吸贮及放出的SnO的体积变化，引起结构劣化，因此反复充放电时放电容量容易降低。另外，在氧化物材料中，为了使玻璃化容易，可以除了上述成分以外，还添加各种成分。例如可以以总量计含有O 20%、0 10%、特别优选0.1 7%的CuO、ZnO、MgO,Ca。、Al2O3' SiO2, R2O(R表示L1、Na、K或Cs)。如果这些成分的总量大于20%，则结构变得无秩序而容易得到非晶质材料，而另一方面，磷酸网络或硼酸网络容易被切断。其结果是，无法缓解伴随着充放电的负极活性物质的体积变化，循环使用特性有可能降低。氧化物材料的结晶化度在充放电反应前优选为95%以下、80%以下、70%以下、50%以下，特别优选为40%以下，最优选实质上为非晶质。在以闻比例含有SnO的氧化物材料中，结晶化度越小(非晶质相的比例越大)，则越可以缓解反复充放电时的体积变化，从抑制放电容量的降低的观点考虑有利。结晶化度是通过在利用使用了 CuKa射线的粉末X射线衍射测定得到的以2 Θ值计为10 60°的衍射线图中，以在结晶性衍射线和非晶质晕进行峰分离而求出。具体来说，将从自衍射线图中减去背景而得的全散射曲线中，对10 45°的宽的衍射线(非晶质晕)进行峰分离而求出的积分强度设为Ia，将对10 60°中检测到的各结晶性衍射线进行峰分离而求出的积分强度的总和设为Ic的情况下，结晶化度Xe可以根据下式求出。Xc= [Ic/ (Ic+Ia) ] X 100 (% )而且，所谓“实质上由非晶质构成”，是指结晶化度实质上为0% (具体来说，结晶化度为0.1%以下)，在使用了 CuKd射线的粉末X射线衍射测定中，是指没有检测出结晶性衍射线。在将使用了本发明的负极活性物质的蓄电设备充放电后，也可以含有由金属和氧化物的复合氧化物构成的相或金属与金属的合金相。在负极活性物质中所含的氧化物材料为粉末状的情况下，作为其粒径，优选平均粒径为0.1 10 μ m并且最大粒径为75 μ m以下、平均粒径为0.3 9 μ m并且最大粒径为65 μ m以下、平均粒径为0.5 8 μ m并且最大粒径为55 μ m以下，特别优选平均粒径为I 5 μ m并且最大粒径为45 μ m以下。如果负极活性物质中所含的氧化物材料的平均粒径大于10 μ m或最大粒径大于75 μ m,则无法缓解充放电时伴随着锂离子的吸贮及放出的负极活性物质的体积变化，负极材料容易从集电体中剥落。其结果是，当进行反复充放电时，容量有明显降低的趋势。另外，在后述的与金属材料复合化的情况下，很难将金属材料的粒子间用该氧化物材料均匀地包裹，无法缓解充放电时伴随着锂离子的吸贮及放出的金属材料的体积变化，负极材料容易从集电体中剥落。其结果是，当进行反复充放电时，容量有明显地降低的趋势。另一方面，如果粉末的平均粒径小于0.1 μ m，则在膏剂化时粉末的分散状态差，从而会有难以制造均匀的电极的趋势。这里，平均粒径和最大粒径分别表示一次粒子的中值粒径D50 (50%体积累积粒径)和DlOO (100%体积累积粒径)，是指利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制SALD-2000系列)测定的值。另外，粉末状的氧化物材料的基于BET法的比表面积优选为0.1 20m2/g、0.15 15m2/g,特别优选为0.2 10m2/g。如果氧化物材料的比表面积小于0.lm2/g,贝U无法迅速地进行锂离子的吸贮及放出，充放电时间有变长的趋势。另一方面，如果氧化物材料的比表面积大于20m2/g，则在制造含有粘结剂和水的电极形成用的膏剂时，该粉末的分散状态差，因此有必要增多粘结剂和水的添加量，缺乏涂布性，从而会有难以形成均匀的电极的趋势。此外，粉末状的氧化物材料的振实密度优选为0.5 2.5g/cm3，特别优选为I 2g/cm3。如果氧化物材料的振实密度小于0.5g/cm3,则每个电极单位体积的负极材料的填充量变少，因此电极密度差、难以实现高容量化。另一方面，如果氧化物材料的振实密度大于
2.5g/cm3，则负极材料的填充状态过高而使电解液难以渗透，有可能无法获得足够的容量。而且，这里所说的振实密度是指在振实行程:18mm、振实次数:180次、振实速度:1次/I秒的条件下测定的值。为了获得给定尺寸的粉末，使用普通的粉碎机或分级机。例如可以使用乳钵、球磨机、振動球磨机、卫星式球磨机、行星式球磨机、喷射式粉碎机、筛子、离心分离、空气分级
坐寸ο氧化物材料例如通过将原料粉末加热熔融而玻璃化来制造。这里，特别是含有Sn的原料粉末的熔融优选在还原气氛或惰性气氛中进行。含有Sn的氧化物材料根据熔融条件不同Sn原子的氧化状态容易发生变化，在大气中熔融的情况下，容易在玻璃熔液表面或玻璃熔液中形成不想要的SnO2或SnP2O7等的晶体。其结果是，负极材料的初次充放电效率及循环使用特性容易降低。所以，通过在还原气氛或惰性气氛中进行熔融，可以抑制氧化物材料中的Sn离子的价数的增加，抑制不想要的晶体的形成，从而可以获得初次充放电效率及循环使用特性优异的蓄电设备。在还原气氛中进行熔融时，优选向熔融槽中供给还原性气体。作为还原性气体，优选使用以体积％计N2为90 99.5 %、H2为0.5 10 %、特别优选N2为92 99%、H2为I 8%的混合气体。在惰性气氛中进行熔融时，优选向熔融槽中供给惰性气体。作为惰性气体，优选使用氮气、氩气、氦气的任意一种。还原性气体或惰性气体既可以在熔融槽向熔融玻璃的上部气氛供给，也可以从鼓泡喷嘴向熔融玻璃中直接供给，还可以同时进行两种途径。另外，在上述的氧化物材料的制造方法中，通过在起始原料粉末中使用复合氧化物，容易获得失透异物少而均匀性优异的负极活性物质。如果使用含有该氧化物材料的负极活性物质，则容易得到放电容量稳定的蓄电设备。作为此种复合氧化物，可以举出焦磷酸亚锡(Sn2P2O7)等。此外，优选在原料粉末中含有金属粉末或碳粉末。这样，就可以将氧化物材料中的Sn原子转换为还原状态。其结果是，氧化物材料中的Sn的价数变小，可以提高蓄电设备的初次充电效率。作为金属粉末,优选使用Sn、Al、S1、Ti的任意一种粉末。其中，优选使用Sn、Al、Si的粉末。作为金属粉末的含量，在氧化物材料中以氧化物换算的摩尔％计优选为O 20%，特别优选为0.1 10%。如果金属粉末的含量大于20%，则有可能从氧化物材料中析出多余部分的金属块、或氧化物材料中的SnO被还原而作为块状态的Sn粒子析出。而且，碳粉末优选在原料粉末中添加O 20质量％，特别优选添加0.05 10质量％。在负极活性物质中，除了氧化物材料以外，也可以还含有选自S1、Sn、Al及包含它们当中的任意一种的合金(例如Sn-Cu合金等)中的至少I种的金属材料。其中，优选为锂离子吸贮量多且为高容量的S1、Sn、Al或包含它们当中的任意一种的合金，特别优选为理论容量最高的Si。在金属材料为粉末状的情况下，作为其平均粒径，优选为0.01 30μπι、0.05 20 μ m、0.1 10 μ m,特别优选为0.15 5 μ m。如果金属材料的平均粒径大于30 μ m,则会因伴随着充放电时的锂离子的吸贮及放出的体积变化而使负极材料容易从集电体中剥落。其结果是，当进行反复充放电时，容量会有明显地降低的趋势。另一方面，如果金属材料的平均粒径小于0.01 μ m,则难以与至少含有P2O5和/或B2O3的氧化物均匀地混合，从而会有难以制造均匀的电极的趋势。此外，由于比表面积增大，因此在制造含有粘结剂和溶剂等的电极形成用的膏剂时，该粉末的分散状态差，因此有必要增大粘结剂和溶剂的添加量，涂布性差，从而会有难以形成均匀的电极的趋势。作为金属材料的最大粒径，优选为200 μ m以下、150 μ m以下、100 μ m以下、50 μ m以下、30 μ m以下,特别优选为25 μ m以下。如果金属材料的最大粒径大于200 μ m,则伴随着充放电时的锂离子的吸贮及放出的体积变化明显地变大，因此负极材料容易从集电体中剥落。另外，伴随着反复的充放电，容易在金属材料的粒子中产生龟裂，其结果是，粒子的微粉化加剧，从而易于将电极材料中的电子传导网络截断。其结果是，当进行反复充放电时，容量有明显地降低的趋势。负极活性物质中的金属材料的含量优选为5 90%、10 70%、10 50%，特别优选为20 40%。如果金属材料的含量小于5%，则初次充放电效率有变低的趋势。另一方面，如果金属材料的含量大于90%，则伴随着充放电的体积变化大，反复充放电时容量容易降低。氧化物材料与金属材料的复合化方法没有特别限定，然而从处置容易的方面考虑，优选成为含有粉末状的氧化物材料和金属材料的混合粉末。另外，也可以是通过将该混合粉末加热到氧化物材料的软化点以上而将金属材料分散于氧化物材料中的方法。此外，也可以是将粉末状的金属材料表面用氧化物材料被覆的方法。含有粉末状的金属材料和氧化物材料的混合粉末可以使用普通的方法来制造。例如，可以应用使用了球磨机、转鼓混合机、振动式磨机、行星式球磨机等的干式混合或添加了水或醇等助剂的湿式混合、使用了自转公转混合机、螺旋桨式搅拌机、珠磨机、喷射式分散剂等的湿式混合。负极材料优选含有导电助剂。导电助剂是为了实现负极材料的高容量化或高速化而添加的成分。作为导电助剂的具体例，可以举出乙炔黑或科琴黑等高导电性炭黑或Ni粉末、Cu粉末、Ag粉末等金属粉末等。其中，优选使用以极少量的添加发挥优异的导电性的高导电性炭黑、Ni粉末、Cu粉末的任意一种。负极材料中的导电助剂的含量优选为3 20质量％、4 15质量％，特别优选为5 13质量％。如果导电助剂的含量小于3质量％，则无法形成仅包裹负极活性物质的电子传导网络，容量降低，高速特性也明显地降低。另一方面，如果导电助剂的含量大于20质量％，则负极材料的体积密度降低，其结果是，负极材料的每单位体积的充放电容量有降低的趋势。另外，负极材料的强度也容易降低。负极材料例如也可以是将包含负极活性物质及粘结剂、以及根据需要使用的导电助剂的材料分散于水中、均匀混合而成的膏剂状态。通过将蓄电设备用负极材料涂布在起到作为集电体的作用的金属箔等的表面就可以作为蓄电设备用负极使用。蓄电设备用负极中的负极材料的厚度只要根据所需的容量适当地调整即可，例如优选为I 250 μ m、2 200 μ m，特别优选为3 150 μ m。如果负极材料的厚度小于I μ m，则会局部地产生无法利用粘结剂将负极活性物质包裹的部位，其结果是，循环使用特性有降低的趋势。另一方面，如果负极材料的厚度大于250 μ m，则在将负极以折曲的状态作为电池使用时，容易在负极材料的表面产生拉伸应力。由此，在反复充放电时容易因负极活性物质的体积变化而产生龟裂，循环使用特性有明显地降低的趋势。将负极材料涂布在集电体表面后的干燥方法没有特别限定，然而优选在减压下或惰性气氛下或者还原气氛下以100 400°C、120 380°C、特别优选以140 360°C进行热处理。如果热处理温度低于100°C，则吸附在负极材料的水分的除去不充分，在蓄电设备内部水分分解，因氧的放出而破裂、或因锂与水的反应所致的放热的原因而着火，因此缺乏安全性。另一方面，如果热处理温度高于400°C，则粘结剂容易被分解。其结果是，粘结性降低、局部地产生无法利用粘结剂将负极活性物质包裹的部位，循环使用特性容易降低。以上主要对锂离子二次电池用负极材料进行了说明，然而本发明的蓄电设备用负极材料及使用了它的蓄电设备用负极并不限定于此，也可以适用于其他的非水系的二次电池、以及将锂离子二次电池用的负极材料与非水系双电层电容器用的正极材料组合而成的混合电容器等中。作为混合电容器的锂离子电容器是正极与负极的充放电原理不同的非对称电容器的I种。锂离子电容器具有将锂离子二次电池用的负极与双电层电容器用的正极组合的结构。这里，正极在表面形成双电层，利用物理的作用(静电作用)进行充放电，而负极与已述的锂离子二次电池相同地利用锂离子的化学反应(吸贮及放出)进行充放电。在锂离子电容器的正极中，使用由活性炭、聚并苯、中间相炭等高比表面积的炭质粉末等构成的正极材料。另一方面，在负极中，使用向本发明的负极材料中吸贮了锂离子和电子的材料。向负极材料中吸贮锂离子和电子的途径没有特别限定。例如既可以将作为锂离子和电子的供给源的金属锂极配置于电容器单元内，与含有本发明的负极材料的负极直接地或经由导体地接触，也可以在别的单元中向本发明的负极材料中预先吸贮锂离子和电子后，装入电容器单元中。
实施例以下，作为本发明的蓄电设备用负极材料的一例，使用实施例对非水二次电池用负极材料进行详细说明，然而本发明并不限定于这些实施例。(I)非水二次电池用负极活性物质的制作对于实施例1 13、15、16及比较例1、2的氧化物材料，如表I 4中所示的组成那样，作为主原料使用锡和磷的复合氧化物(焦磷酸亚锡=Sn2P2O7),用各种氧化物、碳酸盐原料等制备出原料。将原料投入石英坩埚，使用电炉在氮气气氛中进行950°C、40分钟的熔融，将其玻璃化。另外，对于实施例14的氧化物材料，如表2中所示的组成那样，用各种氧化物、碳酸盐原料等制备出原 料，投入钼坩埚，使用电炉在大气气氛中进行1400°C、40分钟的熔融，将其玻璃化。然后，将熔融玻璃向一对的旋转辊之间流出，在急冷的同时成形，得到厚0.1 2mm的薄膜状的玻璃。将该薄膜状玻璃使用加入了 Φ2 3cm的氧化锆球的球磨机以IOOrpm粉碎3小时后，使之通过网眼120 μ m的树脂制筛子，得到平均粒径3 15 μ m玻璃粗粉末。然后，通过将粗粉末玻璃进行空气分级而得到平均粒径为2μπ 并且最大粒径为28 μ m的玻璃粉末(氧化物材料粉末)。比较例7中记载的氧化物材料原样不变地使用了氧化亚锡的原料。而且，作为氧化亚锡，使用了平均粒径2.5 μ m、最大粒径28 μ m的材料。通过对各氧化物材料粉末进行粉末X射线衍射测定而鉴定出结构。实施例1 16及比较例I 2的氧化物材料为非晶质，没有检测出晶体。对于实施例12 14及比较例2 6，相对于氧化物材料，将表2及4中记载的金属材料粉末以相同表中所示的比例投入容器，通过使用球磨机混合而得到负极活性物质。而且，作为Si粉末，使用了平均粒径2.1 μ m、最大粒径8.9μπι的粉末。(2)非水二次电池用负极的制作以达到表I 4中所示的负极材料组成的方式称量利用上述操作得到的负极活性物质、导电助剂和粘结剂，分散于溶媒中后，用自转.公转混合机充分地搅拌而浆液化。这里，作为粘结剂，在实施例1 14及比较例3 7中使用了羧甲基纤维素(CMC)(大赛璐精细化学公司制)，在实施例15及16中使用了将CMC和聚乙烯醇(PVA) (Kuraray公司制)混合而成的材料，在比较例1、2中使用了聚偏氟乙烯(PVDF) (Kishida化学公司制)。另外，作为导电助剂使用了科琴黑(KB) (Lion公司制)。而且，CMC使用了分散于纯水中的，PVDF使用了分散于N-甲替吡咯烷二酮溶媒中的。然后，使用间隙为100 μ m的刮刀，将所得的浆液涂布在作为负极集电体的厚20μπι的铜箔上，用70°C的干燥机干燥后，通过将其在一对旋转辊之间穿过而冲压，得到电极片。将电极片用电极冲裁机冲裁为直径11_，在减压下干燥而得到圆形的作用极(非水二次电池用负极)。而且，对于电极片的干燥，针对实施例1 16及比较例3 7在温度160°C下进行3小时，针对比较例1、2在温度140°C下进行4小时。(3)试验电池的制作在纽扣电池的下盖中，使铜箔面朝下地放置上述作用极，在其上层叠由在70 °C下减压干燥了 8小时的直径16mm的聚丙烯多孔膜(Hoechst Celanese公司制Cellguard#2400)制成的隔膜、以及作为对电极的金属锂，制作出试验电池。作为电解液，使用了 IM LiPF6溶液/EC: DEC=1:1 (EC =碳酸乙二醇酯、DEC =碳酸二乙酯)。而且，试验电池的组装在露点温度_50°C以下的环境中进行。(4)充放电试验充电(Li离子向负极活性物质中的吸贮)是以0.2mA从IV到OV地进行CC(定电流)充电。然后，放电(从负极活性物质中的Li离子的放出)是以0.2mA的恒电流从OV到IV地放电。反复进行该充放电循环，测定出负极活性物质的每单位质量的充电容量及放
电容量。对于使用了表I 4中所示的实施例及比较例的负极活性物质的电池，将进行充放电试验时的初次的充放电特性、和反复充放电时的循环使用特性的结果作为放电容量维持率(100个循环后的放电容量相对于初次放电容量的比率)表示。(5)高速试验对使用了实施例8及比较例I的非水二次电池用负极的试验电池，进行了高速试验。试验条件是以0.2C的恒电流从IV到OV地进行充电，放电是以分别达到0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C的各速率的方式设定电流值，以恒电流从OV到IV地放电。将结果表示于图1中。[表 1]
权利要求
1.一种蓄电设备用负极材料，其特征在于，含有: 包含氧化物材料的负极活性物质、和包含水溶性高分子的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备用负极材料，其特征在于， 所述水溶性高分子是纤维素衍生物或聚乙烯醇。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用负极材料，其特征在于，含有2 30质量％的所述粘结剂。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的蓄电设备用负极材料，其特征在于， 所述氧化物材料含有P2O5和/或B2O3。
5.根据权利要求4所述的蓄电设备用负极材料，其特征在于， 所述氧化物材料含有以下化合物，所述化合物含有: P2O5和/或民03，以及 SnO。
6.根据权利要求5所述的蓄电设备用负极材料，其特征在于， 所述氧化物材料作为组成以摩尔％计含有45 95%的Sn0、5 55%的P205。
7.根据权利要求5所述的蓄电设备用负极材料，其特征在于， 所述氧化物材料作为组成以摩尔％计含有10 85 %的SnO、3 90 %的B203、0 55 %的 P2O5, Β203+Ρ205 为 15% 以上。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的蓄电设备用负极材料，其特征在于， 所述负极活性物质还含有选自S1、Sn、Al及包含它们中的任意种的合金中的至少I种金属材料。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的蓄电设备用负极材料，其特征在于，还含有导电助剂。
10.一种蓄电设备用负极，其特征在于，其是将权利要求1 9中任一项所述的蓄电设备用负极材料涂布于集电体表面而成。
全文摘要
本发明的目的在于，提供具有高容量以及优异的初次充放电特性、而且循环使用特性和高速特性优异、此外安全性也很优异的、低环境负担、低成本的蓄电设备用负极材料及使用它制成的蓄电设备用负极。本发明是含有包含氧化物材料的负极活性物质、和含水溶性高分子的粘结剂的蓄电设备用负极材料及使用它制成的蓄电设备用负极。此外，作为水溶性高分子，可以使用纤维素衍生物或聚乙烯醇。
文档编号H01M4/62GK103155231SQ201180050080
公开日2013年6月12日 申请日期2011年11月4日 优先权日2010年11月8日
发明者朴金载, 境哲男, 山内英郎, 永金知浩, 坂本明彦 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所, 日本电气硝子株式会社