用于生产电池组薄膜的浆料的制造方法
【专利摘要】本发明涉及用于描述用于锂离子电池组的电极涂层料浆的方法，其中作为最低限度所述方法包括以下步骤：a）将活性材料（A）和粘合剂（B）混合（1）至粘合剂溶液中，以及b）将有机碳酸酯（C）添加（1）至粘合剂溶液中，以便形成浆料。并且本发明包括用于形成用于锂电池组电池的电极的方法，其中作为最低限度的程序包括以下步骤：a）将活性材料（A）和粘合剂（B）和粘合剂溶液混合（1），b）将有机碳酸酯（C）添加（1）至粘合剂溶液中，以便形成浆料，c）用所述浆料涂覆（2）电极材料（D），d）蒸发/干燥（3）电极材料的涂层，是指蒸发作用/干燥所述的有机碳酸酯（C），以及e）对所述浆料进行表面精加工（5，6，7），以便制备用于锂离子电池组电池的电极。最后本发明说明了用于制备锂电池组电池的程序。
【专利说明】用于生产电池组薄膜的浆料的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于生产电池组薄膜的浆料的制备方法，更具体地涉及用于产生用于电池组中的阳极和阴极材料的浆料的本发明方法，用于制备锂电池组的阴极和阳极的方法以及用于制备锂电池组电池的方法。
【背景技术】
[0002]锂电池组由三个主要组件/组分制得:阳极、阴极和电解质。
[0003]阳极和阴极通常由被粉末混合物、活性材料的薄层覆盖的金属箔组成，它们通过粘合剂结合在一起。该粘合剂的功能是将粉末颗粒粘合在一起并将其牢固地粘合至金属箔。所述的粘合剂必须是柔性的并且对于电解质具有化学稳定性。
[0004]典型的阳极由被具有石墨粉末、碳的薄层(40至100微米)覆盖的铜箔组成，其通过塑料材料PVDF (聚偏氟乙烯)结合在一起。
[0005]典型的阴极由被锂金属氧化物的薄层(40至100微米)涂覆的铝箔组成，其通过塑料材料PVDF结合在一起。
[0006]典型的电解质为锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6),四氟磷酸锂(LiPF4),六氟砷酸锂(LiAsF6),高氯酸锂(LiClO4),四氟硼酸锂(LiBF4),以及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和有机碳酸酯，例如EC (碳酸亚乙酯)，DEC (碳酸二乙酯)和DMC (碳酸二甲酯)的混合物。
[0007]用于制作锂离子电池组的电池组薄膜的最常见制造方法是将活性材料和PVDF混合，并将其混合至溶解PVDF的溶剂中。溶解粘合剂的目的在于在粉末混合物的颗粒之间均匀地分散所述的材料，从而确保其间良好的结合。然后根据选择的方法和所使用的溶剂量，通过挤出、轧制或流延(浇铸)成型，将该混合物应用至金属箔。在应用之后，通过蒸发溶剂，干燥所述箔。
[0008]用于溶解PVDF的最常见溶剂为NMP (N-甲基-吡咯烷酮)，其是有毒的并且对环境有害的化学品。存在多种替代溶剂，但是其大多数都具有以下特性:它们具有毒性，易于着火，在成品电池组的化学结构方面是不利的。因此，重要的是，在生产期间从电池组薄膜中完全地去除溶剂并在环境需求方面控制NMP的蒸发。从电池组薄膜中去除最后残余溶剂(降至ppm水平)的方法是需要能量和空间的需求较多的方法并从技术设备获得实质性需求。
[0009]存在水性制造方法，其中将粉末与水混合，从而形成糊浆或稀浆料。利用水的缺点在于相对地需要能量的方法(用来蒸发水)，使得干燥的电池组薄膜必须完全不含水，从而电池组可以运行。
[0010]从US2005/0271797A1可知，锂电池组的生产方法包括以下步骤:a)在合适溶剂中通过释放EC晶体来制备EC (碳酸亚乙酯)溶液，(b)然后在合适的溶剂中溶解粘合剂，以制备粘合剂溶液并随后将所需组合物的活性电极材料和导电材料加至所述粘合剂溶液中并充分混合，(c)将步骤(a)中制备的EC混合物的定义量加至来自步骤(b)的粘合剂溶液中，充分混合EC溶液和粘合剂溶液的混合物，从而将电极粘合剂形式的浆料涂覆在电极上，(e)利用浆料涂覆集电极，(f)在给定温度下干燥糊浆层，并在所述浆料干燥后，在给定压力下通过压缩干燥的电极结构，来完成电极的生产。US2005/0271797A1中所述的方法还包括将溶剂和碳酸亚乙酯混合在一起并将第二溶剂与活性材料一起添加至粘合剂溶液，然后将给定量的混合有碳酸亚乙基酯的溶剂添加至具有其他溶剂的粘合剂溶液混合物。因此该方法包括使用至少一种溶剂，用来形成所述浆料。
[0011]需要提供用于锂电池组的电极材料浆料的制造方法，其不存在与利用上述溶剂相关的问题。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于提供用于制备应用在电池组的阴极和阳极材料上的浆料的方法，用于制备锂电池组的阴极和阳极的方法以及用于制备锂离子电池组电池的方法，其中解决了上述问题。
[0013]更确切地，本发明描述了用于制备用于锂离子电池组的电极涂层浆料的方法。作为最低限度，该方法包括以下步骤:
[0014]a)将活性材料与粘合剂混合至粘合剂溶液中，并且
[0015]b)将有机碳酸酯添加至粘合剂溶液中，以便形成浆料。
[0016]根据本发明的一个方面，在高于粘合剂熔融温度的温度下，根据步骤a和b，进行所述混合操作。
[0017]根据本发明的另一个方面，所述活性材料分别适应于一个阳极和一个阴极。
[0018]根据本发明的又另一个方面，活性阴极材料选自以下各项的组中=LiCoO2,LiFePO4, LiMn2O4, LiNiO2, Li2FePO4F, LiCol73Nil73Mnl73O2, Li (LiaNixMnyCoz)，并且活性阳极材料选自以下各项的组中=LiC6, Li4Ti5O12, Si (Li44Si)或 Ge (Li4j4Ge)。
[0019]根据本发明的另一个方面，所述粘合剂为聚氟乙烯且所述有机碳酸酯选自下组:碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
[0020]本发明的另一个方面包括所述方法的另外的过程，至少为以下步骤:
[0021]a)将活性材料与粘合剂混合至粘合剂溶液中，
[0022]b)将有机碳酸酯添加至所述粘合剂溶液中，以便形成浆料，
[0023]c)利用所述楽;料涂覆电极材料，
[0024]d)通过干燥/蒸发有机碳酸酯，蒸发/干燥电极材料上的涂层，以及
[0025]e)对所述浆料进行表面处理，以制备用于锂电池组电池的电极。该方法的特征还在于以下事实:步骤d进一步包括再循环4的平行步骤，其中收集来自有机碳酸酯的气体，以便再次使用。可在再次使用前，对收集的有机碳酸酯进行冷凝、过滤和清洗。
[0026]在另一个实施中，步骤e包括以下一个或多个子步骤:
[0027]i )轧制所述电极材料
[0028]ii )烘焙所述电极材料，以及
[0029]iii)对用于锂电池组电池的电极材料进行精加工。
[0030]根据本发明的另一个方面，分别调整用于一个阳极和一个阴极的活性材料，并且所述活性阴极材料可以选自以下各项的组中=LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNiO2, Li2FePO4F,LiCol73Nil73Mnl73O2, Li (Li aNixMnyCoz)，且所述活性阳极材料选自以下各项的组中=LiC6,Li4Ti5O12, Si (Li4j4Si)或 Ge (Li4j4Ge)。
[0031 ] 根据本发明的一个方面，则所述粘合剂为聚偏氟乙烯。
[0032]所述有机碳酸酯选自下组:碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯。
[0033]根据本发明的另一个方面，则提供了用于生成锂电池组电池的方法，其中所述方法至少包括以下步骤:
[0034]制备用于锂离子电池组的电极涂层浆料，其中所述浆料包括活性材料、粘合剂和额外的稀释试剂(稀释剂)，其中所述稀释试剂由用于制备的锂电池组电池的电解质材料中的组分组成，
[0035]a)利用所述浆料涂覆阳极材料和阴极材料
[0036]b)通过蒸发作用(汽蒸，steaming) /干燥有机碳酸酯,蒸发/干燥阳极材料和阴极材料上的涂层
[0037]c)对所述浆料进行表面处理，以制备准备用于锂离子电池组电池的电极。
[0038]d)在层中布置一个或数个阴极和阳极，其间设置有锂可渗透膜，
[0039]e)在具有一个或多个开口的壳体中布置阴极、阳极和可渗透膜，以及
[0040]f)利用电解质填充所述壳体，其中所述电解质包括具有锂含量的盐和稀释剂。
[0041]通过随附的独立专利权利要求，提供了本发明的其他方面和特征。
【专利附图】
【附图说明】
[0042]通过附图的支持可更容易地理解本发明，其中
[0043]图1示出了根据本发明，用于制备用于电池组电极浆料的原理图。
【具体实施方式】
[0044]在下文中，通过附图的支持描述了本发明。
[0045]应该理解的是，根据本发明，通常用作阴极和阳极的箔还可包括类似于织物的材料，或更一般地，与根据本发明的方法相容的任何传导性导体。
[0046]首先，描述本发明的一般性实施方式，随后不出这些方法的实例。
[0047]如介绍性地指出的，存在改变用于制备锂电池组的电池组电极涂层浆料的方法的愿望。
[0048]锂离子电池组通常由三种活性(有源)元件(活性要素)组成，即阳极、阴极和电解质。如上所述的，本发明的目的在于发现一种针对不利地使用电极箔涂层溶剂的替代方法。
[0049]施用于电极箔的浆料必须具有合适的本体和粘度，使得用于电极的活性层具有合适的干燥膜厚度和均匀性。
[0050]为了能由粘合剂，例如PVDF和活性材料形式的粉末形成糊浆或稀液体浆料，必须将该混合物添加至液体。通过利用液体(其作为成品电池组中的组分加入)，不必要完全去除液体。在该过程的后期仍可以加入该组分。根据本发明的实施，提供了用于制备电池组电极涂层浆料的方法，其中用稀释试剂对所述浆料(是指活性组分和粘合剂)进行稀释，其中所述稀释试剂是可以用于同一锂电池组的电解质组分。
[0051]一般地，通过图1的支持，描述了用于制备根据本专利浆料的方法。在第一均化步骤I中将活性材料A (其为最终浆料的构成部分)与粘合剂B混合。为了获得合适的浆料粘度和粘稠度，加入溶剂C。根据本发明，所述溶剂C表示最终锂离子电池组电池的组分。
[0052]在均化步骤后，浆料已获得所希望的本体/粘度并可以用所述浆料涂覆2电极材料D。所述涂覆方法可采用挤出、轧制或流延(浇铸)成型的形式，或工业上已知的其他合适的涂覆方法。
[0053]该方法中的步骤3包括蒸发被添加至均化过程I中的稀释剂。因此所施加的浆料会从粘性浆料变成更结实的材料。
[0054]与步骤3平行，可具有主动再循环步骤4，其再循环蒸发的稀释剂。
[0055]随后步骤5 (其是步骤3和4之后的步骤)是其中轧制具有应用的涂层的电极材料的步骤。
[0056]随后步骤6包括烘焙所轧制的电极，此外该轧制确保粘合剂充分地粘附至活性电极材料以及粘附至电极箔。
[0057]最后的步骤7包括进一步精加工锂离子电池组。
[0058]应该理解的是，可依次地和连续地运行根据步骤I至7的制备，使得当步骤I完成并且将步骤I的批量移至步骤2时，可对新材料添加均化步骤1，对下面的步骤而言同样有效，从而可以连续地运行制备过程。
[0059]根据本发明的实施方式
[0060]下面将使用实例来描述本发明。
[0061 ] 在根据本发明的该实例中，用于制造锂离子电池组电池的材料可以包括以下各项。
[0062]阳极(B卩，正电极)由铜箔组成；用活性材料(一般采用石墨粉末(LiC6)形式)来涂覆该铜箔。还可将其他的活性材料例如钛(Li4Ti5O12X硅(Li44Si)或锗(Li4，4Ge)用作活性的阳极材料。将所述石墨粉末施加至所述铜箔，以使这样的涂覆过程成功并提供均匀的表面，然后该石墨粉末必须与PVDF混合1，因此PVDF和石墨粉末必须提供适合于涂覆的粘度并因此该混合物将添加有机碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)C。根据一般性方法描述，该混合步骤对应于均化步骤I。可将所述混合物加热至高于稀释剂(即混合的成分)熔点的温度，从而提供合适的粘度。所述温度可适当地高于稀释剂的熔点并接近于粘合剂的转变温度。
[0063]阴极(S卩，负电极)由铝箔组成，通过处于锂金属氧化物形式的活性材料涂覆该铝箔。将锂金属氧化物涂覆在铜箔上，使得该涂覆过程可以成功并提供均匀的表面，然后该锂金属氧化物A必须与PVDF混合1，因此PVDF和锂金属氧化物必须提供适合于涂覆的粘度，从而该混合物可以添加碳酸亚乙酯(EC) C。根据一般性方法描述，该混合步骤对应于均化步骤I。
[0064]以下有关阴极和阳极的步骤大体遵循与图1所述相同方法。
[0065]根据本发明的另一个性能说明
[0066]下面将使用另一个实例来描述本发明。
[0067]在根据本发明的性能说明的实例中，在锂离子电池组电池制备期间所用的材料包括以下各项。
[0068]阳极(S卩，正电极)由铜箔组成，通常通过以石墨粉末形式的活性材料对该铜箔进行涂覆，因此有关阳极的方法是基于以上描述。
[0069]阴极(B卩，负电极)由铝箔组成，通过以金属氧化物形式的活性材料来涂覆该铝箔，例如像锂钴氧化物(LiCoO2)、聚阴离子如磷酸铁锂(LiFePO4)或锂锰氧化物(LiMn2O4)中的一种。另外的阴极材料见于非补充组，LiNiO2, Li2FePO4F, LiCo1/3Ni1/302Li (LiaNixMnyCoz) 02。为了简单起见，下面术语金属氧化物将用于这些提及的磷酸盐/氧化物。
[0070]将所述金属氧化物涂覆在铜箔上，使得该涂覆过程可以成功并提供均匀的表面，该金属氧化物A必须与粘合剂B例如PVDF混合I并且所述金属氧化物必须另外地提供适合于涂覆的粘度，因此该混合物将添加有机碳酸酯例如碳酸亚乙酯(EC) C或碳酸二乙酯。根据一般性方法描述，该混合步骤对应于均化步骤I。
[0071]以下有关阴极和阳极的步骤大体遵循与图1所述相同的方法。
[0072]应该理解的是，可将许多粘合剂和活性原材料结合，其中中心问题在于稀释剂可成为最终电池组中的组分。
[0073]下面描述了电解质和与组成电解质部分的材料相关的特性。正常电池组中的电解质通常由有机碳酸酯组成，例如EC (碳酸亚乙酯)、碳酸二乙酯。EC (其为最常见的)为蜡质材料，其在大约40°C下熔化随后成为具有低粘度的液体。EC是无毒的；它没有味道并仅在较高温度(高于140°C)下易燃。
[0074]根据本发明的一个方面，通过将粘合剂B (例如PVDF)、粉末A (活性的、材料)和熔化的EC C混合，来形成该浆料的希望的粘度。根据混合物的希望的粘度，来调节EC的量。
[0075]在高于EC熔点和低于粘合剂(例如，对于PVDF而言，大约在180°C)熔点的温度下，对该混合物进行剧烈均化I。然后由于该剧烈的混合，具有粘合剂的颗粒将被分散在混合物中所有颗粒之间。如果该均化发生在高于粘合剂B的熔融温度的温度下，该混合物将获得较低的粘度。
[0076]当充分均化I该混合物时，可使粘合剂颗粒B均匀地分散在该混合物中的所有颗粒之间，可利用该混合物来涂覆所述金属箔D。这可通过挤出、轧制或流延(浇铸)成型来完成。然后必须加热3所述电池组薄膜，以便蒸发EC直至EC的浓度等于或低于成品电池组电池的希望的EC浓度。
[0077]电池组薄膜的随后轧制5将所述颗粒压在一起并将提高所述颗粒之间的结合。
[0078]在该过程中可冷凝、过滤和重复使用通过干燥电池组薄膜而形成的EC-蒸汽。EC是无害液体，具有较少的健康和环境影响。
[0079]A:活性材料，例如石墨和锂氧化物
[0080]B:粘合剂，例如PVDF
[0081]C:根据本发明的稀释剂，电解质组分例如有机碳酸酯
[0082]D:主要的箔，例如招箔、铜箔、招帆布(aluminum canvas )和铜帆布(coppercanvas)等等
[0083]1:均化
[0084]2:涂覆，例如通过挤出、流延(浇铸)成型、轧制或类似过程
[0085]3:蒸发溶剂
[0086]4:再循环溶剂
[0087]5:轧制
[0088]6:烘焙，以熔化粘合剂
[0089]7:进一步加工，以建立电池组。
【权利要求】
1.用于制备用于锂离子电池组的电极涂层的浆料的方法，其特征在于作为最低限度所述方法包括以下步骤: a)将活性材料(A)和粘合剂(B)混合(I)至粘合剂溶液中，以及 b)将有机碳酸酯(C)添加(I)至所述粘合剂溶液，以便形成浆料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在高于所述有机碳酸酯(C)的熔融温度和低于所述粘合剂(B)的熔点温度的温度下进行根据所述步骤a和b的混合操作。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述活性材料(A)分别适应于阳极和阴极。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述活性阴极材料取自以下各项的组中:LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNiO2, Li2FePO4F, LiCo1/3Ni1/3Mn1/302, Li (Li αNixMnyCoz)，且所述活性阳极材料取自以下各项的组中:LiC6，Li4Ti5O12, Si (Li44Si)或Ge (Li4j4Ge)。
5.根据权利要求1至4所述的方法，其特征在于所述粘合剂(B)为聚偏氟乙烯。
6.根据权利要求1至5所述的方法，其特征在于所述有机碳酸酯(C)取自以下各项的组中:碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯。
7.用于制备用于锂电池组电 池的电极的方法，其特征在于所述方法至少包括以下步骤: a)将活性材料(A)与粘合剂(B)混合(I)至粘合剂溶液中， b)将有机碳酸酯(C)添加(I)至所述粘合剂溶液中，以便形成浆料， c)利用所述浆料涂覆(2)电极材料(D)， d)通过蒸发/干燥所述碳酸酯，蒸发/干燥(3)所述电极材料上的涂层，以及 e)对所述浆料进行表面处理(5，6，7)，以便制备用于锂电池组电池的所述电极。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤d额外地包括平行的再循环步骤(4)，其中收集离开脱气器的所述有机碳酸酯，以便再次使用。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在再次使用之前对收集的所述碳酸酯进行冷凝、过滤和清洗。
10.根据权利要求7至9所述的方法，其特征在于步骤e包括一个或数个以下的子步骤: i)车L制(5)所述电极材料 ii)烘焙(6)所述电极材料，以及 iii)精加工(7)用于锂电池组电池的所述电极材料。
11.根据权利要求7至10所述的方法，其特征在于所述活性材料(A)分别适应于阳极和阴极。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述活性阴极材料取自以下各项的组中:LiCo02，LiFePO4, LiMn2O4, LiNiO2, Li2FePO4F, LiCo1/3Ni1/3Mn1/302, Li (Li αNixMnyCoz)，且所述活性阳极材料取自以下各项的组中:LiC6，Li4Ti5O12, Si (Li44Si)或Ge (Li4j4Ge)。
13.根据权利要求7至12所述的方法，其特征在于所述粘合剂(B)为聚偏氟乙烯。
14.根据权利要求6至12所述的方法，其特征在于所述有机碳酸酯(C)取自以下各项的组中:碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、或碳酸二甲酯。
15.用于制备锂离子电池组电池的方法，其特征在于所述方法至少包括以下步骤:a)形成用于锂离子电池组的电极涂层的浆料，其中所述浆料包括活性材料(A)、粘合剂(B)和进一步的稀释剂(C)，其中所述稀释剂(C)构成了用于制备的锂离子电池组电池的电解质材料中的组成部分， b)利用所述浆料涂覆(2)阳极材料和阴极材料， c)通过蒸发作用/干燥所述有机碳酸酯(C)，蒸发/干燥(3)所述阳极和阴极材料上的涂层，以及 d)对所述浆料进行表面处理(5，6，7)，以便制备用于锂离子电池组电池的所述电极， e)在层中布置一个或数个阴极和阳极，其间具有锂离子可渗透膜， f)在具有一个或数个开口的壳体中布置阴极、阳极和所述可渗透膜，以及 g)将电解质填充至所述壳体中，`其中所述电解质包括含锂盐和稀释剂(C)。
【文档编号】H01M4/13915GK103460492SQ201180063208
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2011年10月24日 优先权日:2010年10月28日
【发明者】比约恩·海于格塞尔, 汤姆·亨里克森, 阿基列什·库马尔·斯里瓦斯塔瓦, 拉尔斯·奥利·瓦洛恩 申请人:米尔吉欧格陵兰有限公司