具有碳纸的液流电池的制作方法
【专利摘要】一种液流电池，包括液体电解质，其具有电化学活性物质。流场板包括第一流场通道和通过肋状部与所述第一流场通道分开的第二流场通道。存在供液体电解质流过所述通道之间的肋状部的流动路径。电极配置成相邻于所述流场板，使得流过所述肋状部的液体电解质必须流动通过所述电极。所述电极包括碳纸，所述碳纸相对于液体电解质是催化活性的。所述碳纸限定出在0.8MPa的压缩应力时小于20%的压缩应变和处于范围60-85%中的未受压缩孔隙率。
【专利说明】具有碳纸的液流电池
[0001]背景
本公开用于选择性地存储和释放电能的液流电池。
[0002]液流电池，也称为氧化还原液流电池或氧化还原液流电池单元，被设计成将电能转换成化学能，其可被存储并在以后有需要时被释放。作为一个示例，液流电池可以用于可再生能量系统，比如风力驱动系统，来存储超出消费者需求的能量，并在以后存在更大需求时释放该能量。
[0003]基本的液流电池包括氧化还原液流电池单元，其具有负电极和正电极，其被填充有电解质的不导电分隔体或离子交换膜片分离。负电解质被输送至负电极，并且正电解质被输送至正电极，以驱动电化学可逆氧化还原反应。充电时，所供应的电能在一个电解质中引起化学还原反应，并在另一电解质中引起氧化反应。离子交换膜片防止电解质快速地混合，但是容许所选离子通过以完成氧化还原反应，同时电隔离两个电极。放电时，容纳在电解质中的化学能在逆反应中被释放，并且电能可从电极被引出。液流电池与其它电化学装置的区别尤其在于:在参与可逆电化学反应的至少一侧上使用从外部供应的液体电解质。
【发明内容】
[0004]公开了一种液流电池，其包括液体电解质，其具有电化学活性物质。流场板包括第一流场通道和通过肋状部与所述第一流场通道分开的第二流场通道。存在供液体电解质流过所述通道之间的肋状部的流动路径。电极配置成相邻于所述流场板，使得流过所述肋状部的液体电解质必须流动通过所述电极。所述电极包括碳纸，所述碳纸相对于液体电解质是催化活性的。所述碳纸限定出在0.SMPa的压缩应力时小于20%的压缩应变和处于范围60-85%中的未受压缩孔隙率。
[0005]在另一方面，碳纸具有150-400微米的平均未受压缩厚度和65-85vol%的孔隙率。【专利附图】
【附图说明】
[0006]从以下详细描述中，所公开示例的各个特征和优点对本领域的技术人员将变得清楚明了。伴随详细描述的附图可被简要地描述如下。
[0007]图1示出了 一示例液流电池。
[0008]图2示出了图1的液流电池的一示例液流电池单元。
[0009]图3示出了液流电池单元的碳纸。
[0010]图4示出了液流电池单元的另一示例碳纸。
【具体实施方式】
[0011]图1示出了用于选择性地存储和释放电能的示例液流电池(flow battery) 20的所选部分。作为一个示例，液流电池20可以用于将在可再生能量系统中生成的电能转换成化学能，其可被存储直到以后的时间，此时存在对电能的需求。液流电池20然后可以将化学能转换成电能，以供应至例如电网。如将被描述的，液流电池20包括用于增强性能和耐久性的特征。
[0012]液流电池20包括液体电解质22，其具有电化学活性物质(specie) 24，其在氧化还原对中相对于附加液体电解质26和电化学活性物质30发挥功能。例如，电化学活性物质基于钒、溴、铁、铬、锌、铈、铅或其组合。在实施例中，液体电解质22和26可以是含水或无水溶液，其包括电化学活性物质中的一个或多个。
[0013]液体电解质22和26被容纳在相应的存储罐32和34中。如图所示，存储罐32和34基本上是等同的圆筒形存储罐；然而，存储罐32和34可替代地具有其它形状和尺寸。
[0014]液体电解质22和26通过相应的供给线38被输送(例如，泵送)至一个或多个电池单元36，并从一个或多个电池单元36经由返回线40返回到存储罐32和34。
[0015]操作中，液体电解质22和26被输送至电池单元36，以将电能转换成化学能，或将化学能转换成电能，其可被释放。电能通过电路径42被传输去往和来自电池单元36，所述电路径42完成电路，并允许电化学氧化还原反应的完成。
[0016]图2示出了电池单元36的示例。应该明白的是:液流电池20可包括处于层叠体中的多个电池单元36,取决于液流电池20的设计容量。如图所示，电池单元36包括第一流场板50和与第一流场板50间隔开的第二流场板52。第二流场板52可以大致类似于第一流场板50，如下面将描述的。
[0017]第一流场板50包括第一流场通道54和第二流场通道56，其通过肋状部58与第一流场通道54分开。流场通道54和56配置成使得对于液体电解质22或26存在流动路径60以流过通道54和56之间的肋状部58。
[0018]第一和第二电极62和64配置成相邻于相应的第一和第二流场板50和52，使得流过肋状部58的液体电解质22或26必须流动通过对应的电极62或64。在该示例中，离子交换膜片66配置在电极62和64之间。
[0019]在所示实施例中，电极62和64中的一者或两者包括碳纸(carbon paper) 68,比如碳纤维纸，其相对于液体电解质22和/或26是催化活性的。也就是说，碳纸的碳材料的表面用作液流电池20中的催化活性表面。在液流电池20的氧化还原反应中，对于反应的能障相对较低，从而更昂贵的催化材料，比如贵金属或合金等，是不需要的，如采用气体反应物的电池单元那样。在一个实施例中，使用热处理工艺来激活碳纸68，以清理碳材料、增加表面面积、并产生用作活性催化部位的氧化物。在再一实施例中，碳纸是碳/碳复合材料，其包括碳纤维和碳粘结剂残留物。聚丙烯腈(Polyacrolynitrile)是用于在碳纸68中使用的碳纤维的一个示例前体。酚醛树脂是用于碳粘结剂的一个示例前体。
[0020]在液流电池中在通过电池单元的液体电解质的流体的压力下降与性能之间存在折衷。例如，在不采用流场并迫使液体电解质流动通过碳毡电极(“流过”)的液流电池中，存在相对较好的性能，但是高的压力下降(其需要更多的输入能量来移动电解质通过电池单元)，以及相对较低的耐久性，原因是离子交换膜片和碳毡上的层叠压缩。在采用流场(即，“流动绕过”)的液流电池中，存在更少的压力下降，因为液体电解质不被迫使通过电极，但是性能相对较低，因为由对流流动提供的通过电极的增强质量传递在可观程度上不存在。
[0021]液流电池20采用“混合流”流场和碳纸68来在压力下降与性能之间提供有益的平衡。术语“混合流”是指“流动通过”和“流动绕过”的组合。在实施例中，“混合流”通过以下方式实现:将流场通道54和56配置在第一流场板50上(并且可选地还在第二流场板52上)。例如，第二流场通道56在第一流场通道54的下游，因此第二流场通道56中的液体电解质22/26由于压力损失而与第一流场通道54中的液体电解质22/26相比处于较低压力。压力的差值在通道54和56之间造成压力梯度，其驱动液体电解质22/26的至少一部分从第一流场通道54流过流动路径60中的肋状部58进入第二流场通道56中。在数个示例中，流场通道54和56是如下配置的通道:蜿蜒状通道配置、互相交叉通道配置、部分地互相交叉通道配置或其组合，以提供压力梯度。
[0022]依据通道54和56的“混合流”设计来选择碳纸68的特性，以增强性能和耐久性。例如，碳纸68具有在0.8MPa的压缩应力时小于20%的预定压缩应变、在范围60-85%中的未受压缩孔隙率、和在范围150?400 μ m(微米)中的厚度(t)。可以指定压缩的杨氏模量，而不是压缩应变，前提是应力应变响应是线性的。相比之下，通常在液流电池中使用的碳毡是相对较柔软的，并且可侵入通道中，以限制流动并造成不一致的性能。相对较坚硬的碳纸68降低侵入，从而降低流动限制并增加性能一致性。碳毡还相对较厚，并增加层叠体尺寸以及离子必须移动以达到离子交换膜片的平均距离。相对较薄的碳纸68降低层叠体尺寸以及离子运动的平均距离。另外，碳纸68与毡相比可压缩性更低，从而不需要高的层叠体压缩，其改善层叠体耐久性。此外，碳毡压缩在肋状部之上，从而具有不一致的孔隙率，其干扰流动分布。碳纸68是相对较不太可压缩的，从而提供更均匀的压缩和流动分布。
[0023]预定的压缩强度、厚度⑴和未受压缩孔隙率允许液体电解质22或26的混合流通过通道54和56之间的肋状部58的受迫流动分量。例如，压缩强度在20%压缩应变时大于0.8MPa，未受压缩孔隙率为65-85vol%，并且厚度为150-400微米。在再一示例中，压缩强度在10%压缩应变时大于0.8MPa，并且厚度为150-250微米。
[0024]图3示出了用于液流电池20的碳纸168的另一示例的一部分。在本公开中，类似附图标记在适当情况下标注出类似元件，并且加上100或其倍数的附图标记标注出修改的元件，其应理解为包含对应元件的相同特征和益处。在该示例中，碳纸168包括催化活性碳纤维170。碳纤维170被随机地或呈图案地配置，所述图案为比如织造结构。碳粒子172设置在碳纤维170上。碳粒子172增加碳纸168的表面面积来用于增强的催化活性。在一个示例中，碳粒子172具有10-100纳米的平均直径，并且碳纸168包括l_10wt%的碳粒子172。
[0025]碳粒子172可基本上均匀地分布遍及碳纸168，使得碳纸168具有相对较均匀的孔隙率。替代地，如图所示，贯穿碳纸168的厚度(t)存在碳粒子172的浓度梯度174，使得碳纸168具有渐变的孔隙率。在该示例中，浓度作为与碳纸168的膜片侧的距离的函数而降低。浓度梯度174允许与碳纸168的流场板侧相邻的液体电解质22/26的更大流动，以及与碳纸168的膜片侧相邻的增加的催化活性，以降低离子运动相对于离子交换膜片66的平均距离。
[0026]在实施例中，碳粒子172使用碳粒子172在载体流体中的液体悬浮液来沉积到碳纤维170上。液体悬浮液被施加至碳纸168，比如通过喷射或浸溃或涂刷，然后被干燥以去除载体流体，使得碳粒子172保留在碳纸168中。可重复施加和干燥工艺，以实现碳粒子172的所需装载水平。此外，真空可在施加和/或干燥工艺期间被施加至碳纸168的一侧，以实现浓度梯度174。
[0027]图4示出了用于液流电池20的碳纸268的另一示例的一部分。在该示例中，碳纸268包括催化活性碳纤维170和设置在碳纤维170上的碳粒子272。碳粒子272具有多模态尺寸分布，以进一步增强活性并控制孔隙率和导电性。在该示例中，碳粒子272包括具有第一平均直径的碳粒子272a和具有大于第一平均直径的第二平均直径的碳粒子272b。在另一些示例中，碳粒子可在其它方面不同，比如微观结构和/或成分。例如，一个可以具有两个粒子，其具有相同的直径，但是非常不同的密度以及微孔的分数和尺寸。
[0028]尽管在所示示例中示出了特征的组合，但是它们并非需要全部组合起来以实现本公开各实施例的益处。换言之，根据本公开的实施例设计的系统将不必包括在任一图中示出的所有特征或在图中示意性地示出的所有部分。另外，一个示例性实施例的所选特征可以与其它示例性实施例的所选特征组合。
[0029]前面的描述在本质上是示例性的而不是限制性的。所公开示例的变型和修改对于本领域的技术人员来说可以变得显而易见，其并不一定背离本公开的实质。被给予本公开的法律保护的范围只能通过研究后附权利要求书来确定。
【权利要求】
1.一种液流电池，包括: 液体电解质，其包括电化学活性物质； 流场板，其包括第一流场通道和通过肋状部与所述第一流场通道分开的第二流场通道； 所述液体电解质通过所述通道之间的肋状部的流动路径；和 电极，其配置成相邻于所述流场板，使得流过所述肋状部的液体电解质必须流动通过所述电极，所述电极包括碳纸，所述碳纸相对于液体电解质是催化活性的，并限定出在0.8MPa的压缩应力时小于20%的压缩应变以及处于范围60-85%中的未受压缩孔隙率。
2.如权利要求1所述的液流电池，其中，所述碳纸包括碳纤维和碳粘结剂残留物，并贯穿厚度具有均匀的孔隙率。
3.如权利要求1所述的液流电池，其中，所述碳纸包括碳纤维和碳粘结剂残留物，并贯穿厚度具有渐变的孔隙率。
4.如权利要求3所述的液流电池，其中，所述碳纸在邻近所述流场板那侧具有最大孔隙率。
5.如权利要求1所述的液流电池，其中，所述碳纸包括碳纤维以及设置在所述碳纤维上的碳粒子和碳粘结剂残留物。
6.如权利要求5所述的液流电池,其中，所述碳纸包括l_10wt%的碳粒子。
7.如权利要求5所述的液流电池，其中，所述碳粒子具有10-100纳米的平均直径。
8.如权利要求5所述的液流电池，其中，所述碳粒子具有多模态尺寸分布。
9.如权利要求1所述的液流电池，其中，所述碳纸具有150-400微米的厚度和65-85vol%的最大孔隙率。
10.一种液流电池，包括: 液体电解质，其包括电化学活性物质； 流场板，其包括第一流场通道和通过肋状部与所述第一流场通道分开的第二流场通道； 所述液体电解质通过所述通道之间的肋状部的流动路径；和 电极，其配置成相邻于所述流场板，使得流过所述肋状部的液体电解质必须经过所述电极，所述电极包括碳纸，所述碳纸相对于液体电解质是催化活性的，并具有150-400微米的平均厚度和65-85vol%的未受压缩孔隙率。
11.如权利要求10所述的液流电池，其中，所述厚度为150-250微米。
12.如权利要求10所述的液流电池，其中，所述碳纸具有在0.8MPa的压缩应力时小于20%的压缩应变。
13.如权利要求10所述的液流电池，其中，所述碳纸包括碳纤维和碳粘结剂残留物，并贯穿厚度具有渐变的孔隙率。
14.如权利要求10所述的液流电池，其中，所述碳纸包括碳纤维以及设置在所述碳纤维上的碳粒子和碳粘结剂残留物。
【文档编号】H01M2/38GK103999264SQ201180075714
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2011年12月20日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】R.M.达林, L.R.斯托拉 申请人:联合工艺公司