专利名称：一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法
技术领域：
本发明属于一种中孔炭制备方法，具体地说涉及一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法。
背景技术：
超级电容器由于具有较高的能量密度、较快的充放电速率以及较长的循环寿命可应用于多个领域而受到广泛的关注。影响超级电容器性能的关键因素是电极材料，有序中孔炭具有较高的比表面积和适合的孔道结构，在大电流充放电情况下仍可满足电解液离子的快速迁移，并保持良好的电化学性能，因而常用作超级电容器电极材料。然而纯有序中孔炭的比电容较低，仅有双电层电容。通过化学氧化法或选择特定的碳源在中孔炭中引入某些杂原子如F、P、S、N和B既可以改善电极材料与电解液的界面润湿性又可引入赝电容效应，进一步提高中孔炭材料的比电容。赵东元等在以介孔Sio2S模板制备的中孔炭材料表面引入了极性含氮基团，改善了炭材料的电化学性质，可用于制备高功率超级电容器。此外Denisa Hulicova-Jurcakova 等人合成P掺杂中孔炭，在H2SO4电解液中，大电流密度下，电容仍可保持220F/g。但是报道的这些方法制备的中孔炭比表面积较低或者需先制备无机模板，工艺复杂，合成周期长， 产品成本高，且合成中孔炭的物理结构和表面化学结构不易调控。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单、成本低廉、比电容高的含杂原子有序中孔炭的制备方法。本发明以含杂原子酚醛树脂为炭前驱体，嵌段共聚物为结构导向剂，硅的低聚物为模板，通过三元共组装制备了含杂原子有序中孔炭。其核心是炭前驱体的合成以及结构导向剂的选择，当结构导向剂与硅的低聚物以及炭前驱体匹配时才能保证最终合成的中孔炭孔结构有序。此外，合适的杂原子能够在中孔炭表面形成官能团，贡献法拉第赝电容，因此最终合成中孔炭比电容较高。本发明具体制备方法包括如下步骤(I)含杂原子酚醛树脂溶液的制备将苯酚熔融，加入催化剂，搅拌均匀后加入甲醛水溶液，在65_90°C反应 10-60min,再加入杂原子化合物，继续反应10_60min后关闭搅拌，调节溶液pH彡7. 0，减压脱水后所得树脂溶于有机溶剂成均匀溶液，得到含杂原子酚醛树脂溶液；反应物质量比为苯酚催化剂甲醛杂原子化合物= 100 0.5-20 10-70 2-50 ；如上所述的催化剂为氨水、氢氧化钠或碳酸钠等。如上所述的杂原子化合物为硼砂、硼酸、三聚氰胺、苯胺、酰胺、磷酸或磷酸铵等。如上所述的溶剂为乙醇、四氢呋喃或乙腈等。
(2)中孔炭的合成过程将嵌段共聚物溶于溶剂中形成均匀溶液，加入硅的低聚物搅拌0. 5_4h，然后加入杂原子酚醛树脂溶液，搅拌均匀后挥发溶剂6-18h，固化6-48h，惰性气氛下600-1200°C炭化0. l_3h，用氢氟酸或浓碱液处理炭化后的样品，去除硅，洗涤烘干后得到含杂原子有序中孔炭；反应物质量比为上述含杂原子酚醛树脂溶液嵌段共聚物硅的低聚物= 100 10-100 15-200。如上所述的嵌段共聚物为两嵌段共聚物或三嵌段共聚物。如上所述的两嵌段共聚物为MPEG-PHB或PS-PAA等；三嵌段共聚物为F127、P123、 F108 或 HD2018 等。如上所述的硅的低聚物为硅溶胶或正硅酸乙酯等。如上所述的浓碱液为NaOH或KOH等的水溶液，质量分数为20_40%。本发明与现有技术相比具有以下优点I制备方法周期短，操作简单，科学可行。2成本低廉，有利于大规模生产。3合成条件温和，产品有序度高，且结构可控。通过改变合成工艺条件，即可调控最终产品的物理结构。4产品比表面积较高，且有效的引入了赝电容，具有较高的比电容。
图I是实施例I得到的有序中孔炭透射电镜照片。
具体实施例方式为了更好理解本发明内容，下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。本发明如下实施例中电容按照下述公式计算
权利要求
1.一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)含杂原子酚醛树脂溶液的制备 将苯酚熔融，加入催化剂，搅拌均匀后加入甲醛水溶液，在65-90°C反应10-60min，再加入杂原子化合物，继续反应10-60min后关闭搅拌，调节溶液pH>7.0，减压脱水后所得树脂溶于有机溶剂成均匀溶液，得到含杂原子酚醛树脂溶液； 反应物质量比为苯酚催化剂甲醛杂原子化合物=100 O.5-20 10-70 2-50 ； (2)中孔炭的合成过程 将嵌段共聚物溶于溶剂中形成均匀溶液，加入硅的低聚物搅拌O. 5-4h，然后加入杂原子酚醛树脂溶液，搅拌均匀后挥发溶剂6-18h，固化6-48h，惰性气氛下600-1200°C炭化O.l_3h，用氢氟酸或浓碱液处理炭化后的样品，去除硅，洗涤烘干后得到含杂原子有序中孔炭; 反应物质量比为上述含杂原子酚醛树脂溶液嵌段共聚物硅的低聚物=100 10-100 15-200。
2.如权利要求I所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，其特征在于所述的催化剂为氨水、氢氧化钠或碳酸钠。
3.如权利要求I所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，，其特征在于所述的杂原子化合物为硼砂、硼酸、三聚氰胺、苯胺、酰胺、磷酸或磷酸铵。
4.如权利要求I所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，，其特征在于所述的溶剂为乙醇、四氢呋喃或乙腈。
5.如权利要求I所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，，其特征在于所述的嵌段共聚物为两嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
6.如权利要求5所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，，其特征在于所述的两嵌段共聚物为MPEG-PHB或PS-PAA ；
7.如权利要求5所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，，其特征在于所述的三嵌段共聚物为F127、P123、F108或HD2018。
8.如权利要求I所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，其特征在于所述的硅的低聚物为硅溶胶或正硅酸乙酯。
9.如权利要求I所述的一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法，，其特征在于所述的浓碱液为NaOH或KOH的水溶液，质量分数为20-40%。
全文摘要
一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法就是将苯酚熔融，加入催化剂，搅拌均匀后加入甲醛水溶液，在65-90℃反应10-60min，再加入杂原子化合物，继续反应10-60min后关闭搅拌，调节溶液pH≥7.0，减压脱水后所得树脂溶于有机溶剂成均匀溶液，得到含杂原子酚醛树脂溶液。将嵌段共聚物溶于溶剂中形成均匀溶液，加入硅的低聚物搅拌0.5-4h，然后加入杂原子酚醛树脂溶液，搅拌均匀后挥发溶剂6-18h，固化6-48h，惰性气氛下600-1200℃炭化0.1-3h，用氢氟酸或浓碱液处理炭化后的样品，去除硅，洗涤烘干后得到含杂原子有序中孔炭。本发明具有工艺简单、成本低廉、比电容高的优点。
文档编号H01G9/042GK102616766SQ20121002622
公开日2012年8月1日 申请日期2012年1月19日 优先权日2012年1月19日
发明者史景利, 宋燕, 智林杰, 翟晓玲, 郭全贵 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所