专利名称：用于太阳能电池的分层触点结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备用于太阳能电池的触点的方法以及其中所用的导电性油墨。特别的，本发明涉及多层太阳能电池触点及其制备方法，包括非接触印刷(例如喷墨印刷)第一层以构造所述层。
背景技术：
硅基太阳能电池的工业制造包括几个步骤包括(I)用适合的蚀刻液清洁切割好的或熔融生长的Si片。所用的硅晶片通常是掺杂硼的P型的。(2)沉积磷并焙烧以形成具有高磷表面浓度的层，深度为约O. 3-0. 5微米。该焙烧通常是使用带式炉在800-950°C进行的。(3)去除焙烧过程中形成的磷玻璃。(4)沉积薄的抗反射/钝化涂层，通常是SiNx, 具有约50-70nm的典型厚度。(5)使用前触点浆料使用丝网印刷或挤出工艺沉积前触点。 前触点浆料通常包括分散在适合的有机载体系统中的银和玻璃料末。(6)使用丝网印刷或压印沉积后触点银和铝浆料，和(7)将该前和后触点浆料在600-1000°C带式炉焙烧几秒到几分钟。发明概述本发明提供了形成太阳能电池触点的方法，其中通过非接触印刷方法(例如喷墨印刷)在硅晶片上沉积至少一层。通过效率(Π)和填充系数(FF)测定，该触点和由此制备的太阳能电池具有低串联电阻(Rs)和高并联电阻(Rsh)以提供高性能的太阳能电池。宽泛地，本发明包括在基体上喷墨印刷以下的方法(I)包括玻璃的油墨；(2)包
括玻璃和银的油墨；(3)包括玻璃和非银的过渡金属的油墨；或(4)包括玻璃和蚀刻剂的油
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O特别地，本发明提供了制备包括触点层和本体层的太阳能电池触点的方法，该方法包括(a)在硅晶片上喷墨印刷具有约20wt% -约80被％的固含量的油墨，至少一部分所述硅晶片具有抗反射涂层，所述油墨包括(i)玻璃料，所述玻璃料具有(I)小于约3微米的平均粒度和(2)约200°C -约700°C的玻璃化转变温度，和(b)烧成所述晶片，其中所述玻璃料熔化以形成玻璃并在硅上形成触点层。本发明的另一实施方式是形成太阳能电池触点的方法，包括在具有部分蚀刻的抗反射涂层的硅晶片上喷墨印刷油墨，以形成第一层，所述油墨包括银和包括选自由以下所组成的组的金属的氧化物的玻璃料Si、Pb、Bi、Al、Zn、B、Zr、Ti、Ta、P、碱金属、碱土金属， 所述玻璃料具有小于约3微米的平均粒度，和烧成所述晶片。本发明的第三实施方式是形成太阳能电池触点的方法，包括在硅晶片上喷墨印刷包括含磷组合物的第一层；在所述第一层的至少一部分上喷墨印刷导电性油墨；和在空气中在小于约970°C的温度下烧成所述晶片。
本发明的第四实施方式是制备太阳能电池触点的方法，包括在硅晶片的至少一部分上喷墨印刷包含电镀液的第一含磷层，所述电镀液包括磷化合物和溶剂，从所述电镀液中蒸发掉所述溶剂，在所述第一含磷层的至少一部分上喷墨印刷包含银和玻璃料的油墨；和烧成所述晶片以使所述玻璃料熔化。本发明的第五实施方式是制备太阳能电池触点的方法，包括在硅晶片的至少一部分上喷墨印刷包含磷和溶剂的电镀液，蒸发所述溶剂，在所述含磷层的至少一部分上喷墨印刷非银的过渡金属，烧成所述晶片以形成硅化物，在所述硅化物上涂覆含银组合物，和烧成所述含银组合物以形成导电路径。本发明的第六实施方式是制备包括触点层和本体层的印刷电子电路的方法，该方法包括在基体上喷墨印刷具有约20wt% -约80wt%的固含量的油墨层，所述油墨包括具有小于约3微米的平均粒度和约200°C -约700°C的玻璃化转变温度的玻璃料，和烧成所述基体，其中所述玻璃料熔化以形成玻璃并在所述基体上形成触点层。应当注意对于所公开和要求保护的其中包括词组“选自由......所组成的组”的
每个实施方式，应当认为也公开和/或要求保护了所述列表(例如元素、金属、氧化物、其他组分和工艺步骤)的组合。除非另外特别指出，所有数值和百分比值、温度、时间、粒度等都认为在之前加上“约”。本发明的重要方面是在太阳能电池触点的制备中所用的油墨，其有利地通过非接触沉积方法(例如喷墨印刷、旋涂、浸溃涂覆和喷雾)涂覆到硅晶片上。用于制备所述玻璃部分的玻璃料并不至关重要，在本发明的油墨组合物中可以使用多种含铅和无铅玻璃。而且，本发明的银基油墨可以在空气中烧成，不需要特别的气氛。 然而，将所述硅化物形成油墨在低氧气氛下烧成，典型地包含少于约10_3大气压的氧分压。 然而，能够使用其他气氛，包括氮气和其他惰性气氛、还原气氛或在基本真空的条件下。太阳能电池效率的改进需要降低电阻损耗。为了提高电池效率，采取了以下方法
(I)在所述烧成的前触点油墨和所述Si片之间实现低触点电阻。(2)使用高薄片电阻率的硅晶片。(3)印刷窄线以降低屏蔽损耗以使更多的前区域暴露于光。(4)使用窄线提高每单位长度的线的数量，而不会过度提高整个屏蔽损耗。(5)使用具有低整体电阻率和高横截面积的导体，由此形成具有升高的高度的窄指状物。前触点沉积的常规方法是丝网印刷，其能够印刷具有约120微米的宽度和约8-约20微米的烧成厚度的线。本发明包括通过制备多层结构以提高电池效率的步骤。此处公开了用用于制备前电阻的低薄片电阻率轨迹制备高薄片电阻率发射器电池的方法、用这些低薄片电阻率轨迹制备低触点电阻触点的方法、和在这些轨迹中沉积高纵横比线的方法。本发明的前述和其他特征在下文中将得到更全面地描述，并在权里要求书中特别指出，以下描述详细提出本发明的某些示例性实施方式，然而这些仅表示其中可以使用本发明的原理的多种方式中的几种。附图简述
图1A-1F提供了示意性描述半导体装置的制造的工艺流程图，下面解释此处使用的参考数值。10 :p型硅基体20 n型扩散层
30 :钝化层/抗反射涂层，其能够是氮化硅膜、氧化钛膜或氧化硅膜中的一种40 p+ 层(背面电场，BSF)60 :在背面上形成的铝基浆料61 :通过烧成背面的铝基浆料得到的铝基后电极70 :在背面上形成的银或银/铝浆料71 :通过烧成背面的银浆料得到的银或银/铝后电极500 :依照本发明在前面上形成的银浆料501 :通过烧成前面的银浆料得到的依照本发明的银前电极510:第一触点层520 :第二触点层530 :本体层发明详述本发明的将导电性油墨喷墨印刷到硅晶片上的方法由于可以用喷墨印刷精确控制线宽度，提供了在前触点上低屏蔽损耗的基础。传统丝网印刷通常产生的最小线宽约为 100-120微米。与此相反，使用喷墨印刷技术，典型地能够达到约为10-60微米的线宽(即单一喷墨的直径)。这种窄直径喷墨开口需要小于约3微米的平均粒度(玻璃料和银金属) 以避免堵塞喷嘴。此处可以使用含银和玻璃的油墨制备用于硅基太阳能电池的用于收集通过暴露于光而产生的电流的前触点或制备用于将电子传导到外部负载的后触点。由电池效率(Π) 和填充系数(FF)测定的电池电性能是由所述银/硅截面的微结构和电性质强烈影响的。 所述太阳能电池的电性质还表征为串联电阻(Rs)和并联电阻(Rsh)。所述前触点界面的组成和微结构主要决定RS。通过喷墨印刷有利地涂覆此处触点层中的油墨。将具有喷墨印刷的前触点的太阳能电池烧成到较低的温度(硅晶片温度550°C 850°C，烧成炉设定温度 6500C -IOOO0C )，以在所述磷掺杂的硅晶片的N侧和银基油墨之间形成低电阻触点。在烧成前所述前触点油墨包括含有以一种或多种物理和化学形式(粉末、薄片、胶体、氧化物、盐、 合金、金属有机物)的银金属的金属部分。所述油墨典型地还包括玻璃组分、载体和/或其他添加剂。作为温度的函数发生的反应的顺序和速率是在银油墨和硅晶片之间形成低电阻触点中的影响因素。所述界面结构由多个相构成基体硅、Ag/Si岛、在绝缘玻璃层内的Ag 沉淀、和本体银。所述玻璃在硅界面和本体银之间形成几乎连续的层。特别地，本发明提供了制备包括触点层和本体层的太阳能电池触点的方法，该方法包括(a)在硅晶片上喷墨印刷具有约20wt% -约80被％的固含量的油墨，至少一部分所述硅晶片具有抗反射涂层，所述油墨包括(i)玻璃料，具有(I)小于约3微米的平均粒度和(2)约200°C -约700°C的玻璃化转变温度，和(b)烧成所述晶片，其中所述玻璃料熔化以形成玻璃并在娃上形成触点层。本发明的另一实施方式是形成太阳能电池触点的方法，包括在具有部分蚀刻的抗反射涂层的硅晶片上喷墨印刷油墨，以形成第一层，所述油墨包括银和包括选自由以下所组成的组的金属的氧化物的玻璃料Si、Pb、Bi、Al、Zn、B、Zr、Ti、Ta、P、碱金属、碱土金属， 所述玻璃料具有小于约3微米的平均粒度，和烧成所述晶片。
本发明的第三实施方式是形成太阳能电池触点的方法，包括在硅晶片上喷墨印刷包括含磷组合物的第一层；在所述第一层的至少一部分上喷墨印刷导电性油墨；和在空气中在小于约970°C的温度下烧成所述晶片。本发明的第四实施方式是制备太阳能电池触点的方法，包括在硅晶片的至少一部分上喷墨印刷包含电镀液的第一含磷层，所述电镀液包括磷化合物和溶剂，从所述电镀液中蒸发掉所述溶剂，在所述第一含磷层的至少一部分上喷墨印刷包含银和玻璃料的油墨；和烧成所述晶片以使所述玻璃料熔化。本发明的第五实施方式是制备太阳能电池触点的方法，包括在硅晶片的至少一部分上喷墨印刷包含磷和溶剂的电镀液，蒸发所述溶剂，在所述含磷层的至少一部分上喷墨印刷非银的过渡金属，烧成所述晶片以形成硅化物，在所述硅化物上涂覆含银组合物，和烧成所述含银组合物以形成导电路径。本发明的第六实施方式是制备包括触点层和本体层的印刷电子电路的方法，该方法包括在基体上喷墨印刷具有约20wt% -约80wt%的固含量的油墨层，所述油墨包括具有小于约3微米的平均粒度和约200°C -约700°C的玻璃化转变温度的玻璃料，和烧成所述基体，其中所述玻璃料熔化以形成玻璃并在所述基体上形成触点层。喷墨印刷。由于小的喷嘴直径(约10-60微米)，喷墨印刷能够提供对油墨沉积的非常精确的控制，因此需要小颗粒(玻璃料和金属)以从所述喷嘴自由流动。术语“喷墨印刷”在此处表示用于液体以及热熔油墨的非接触模式沉积方法，与液滴形成和喷雾或喷射到基体上的机械无关。这些方法以不同的名称称作气溶胶喷印、微笔书写、微喷雾、微气刷等。此外，由于此处喷墨的高故含量，导电性连续轨迹(即触点和本体层)能够快速聚集，例如比具有约l-10wt%的低固含量的常规油墨更快；用最少通过次数能累积充分厚度的痕迹，这导致好的配准和线分辨率。为用于本发明的方法中，下面详细描述构成所述油墨的各种主要组分类型-金属、玻璃和有机物。银组分。银的来源能够是例如一种或多种银金属、银合金、有机金属银化合物的微细粉末或包括银的电镀液。一部分银能够作为银氧化物(Ag2O)或作为银盐(例如AgCl、 AgN03、Ag2S04* AgOOCCH3 (乙酸银))添加。此外，可以用多种材料(例如磷)涂覆所述银。 可替代地，能够在所述玻璃熔化/制造工艺过程中将所述银氧化物溶解在玻璃中。所述油墨中所用对于的银颗粒可以是球形的、薄片的、或提供在胶态悬浮液中，可以使用本段中指出的任何形式的银的组合。适合的银颗粒的商品实例是球形银粉末Ag3000-1、S7000-24、 S7000-35,银薄片SFCGED和SF-23和胶态银悬浮液RDAGC0LB，所有这些都可在市场上获自俄亥俄州克利夫兰费罗公司(Ferro Corporation,Cleveland,Ohio);来自罗得岛州文索基特粉末科技有限公司(Powder Technology Inc. , Woonsocket, RI)的 Ag 572> Ag 574 银粉末。为用于喷墨印刷，银颗粒应当具有小于约3微米的平均粒度。更有利地，使用银金属颗粒。过渡金属组分-硅化物的形成。可以使用其他除作为导电材料的银之外的其他过渡金属用于与硅晶片形成过渡金属硅化物。这种过渡金属硅化物形成了导电路径，作为银岛的替代方式。过渡金属例如 Ni、Fe、Co、Pt、Pd、W、Mo、Gd、Y、Zr、Hf、Ti、La、Ta、Nb、V、 Ir、Rh及它们的组合适用于形成导电硅化物。这些硅化物与N-Si具有低肖特基势垒电势， 和/或小于约100微欧-cm的电阻率。所述过渡金属可以以颗粒或电镀液的形式使用。由于在烧成时容易氧化生成硅化物，因此使用低氧烧成气氛是有利的。这种烧成条件典型地包括分压小于约10_3大气压的氧气、或真空、或还原性或惰性或氮气气氛、和约500°C -约 1000°C，优选650°C -约1000°C的烧成设定温度。蚀刻剂。此处的油墨的配制可以主要或仅用于蚀刻抗氧化涂层(ARC)。尽管玻璃料的烧结可以具有蚀刻或去除ARC的至少一部分的作用，但在一些实施方式中，此处的油墨有利地包括其目的仅用于蚀刻或去除ARC的组分。在这种情况下，所述油墨将包括玻璃料和蚀刻剂，以及本文别处提及的有机组分。典型的蚀刻剂包括Klein等在W02005/050673 中以及Klein等在U. S. 2004/0242019中公开的那些，其公开内容通过参考引入此处。例如，能够使用氢氟酸和硝酸用于蚀刻，尽管由于遮蔽所述触点部分的复杂性，其使用并不是优选的。能够使用氟化铵(例如NH4HF2Or NH4F)。磷酸及其盐也已知提供了工业可接受的去除速率。例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸及其盐(包括铵盐(NH4)2HP04、NH4H2P04、(NH4)3PO4) 以及一旦加热分解形成前者的化合物能够在250°C在几秒到几分钟内去除70nm厚的氮化硅层。在300°C，所需的时间约为60秒。由于环境问题，蚀刻剂优选不包括氢氟酸或氟化物盐。商品蚀刻剂包括可获自德国达姆施塔特的默克集团(Merck, KGaA, Darmstadt, Germany)的以商标SolarEtch , isishape 和HiperEtch 销售的几种,其配比是专有的。 某些Merck蚀刻剂意于蚀刻SiNx、SiO2、硅金属和/或铟锡氧化物(ITO)。无氟蚀刻剂也可
以获得。油墨玻璃料。此处所用的玻璃料并不至关重要。作为原料，在此处的油墨中所用的玻璃料可以有意地包含铅和/或镉，或者其可以有意地不包含铅和/或镉。通常，可用于此处地玻璃包括Pb-Si玻璃、Pb-B-Si玻璃、Pb-Bi-Si玻璃、Pb-Al-Si玻璃和磷酸盐玻璃，或无铅Bi-Si玻璃、无铅Bi-B玻璃、无铅Bi-B-Si玻璃、无铅Bi-Al-Si玻璃、无铅碱金属-Si玻璃、无铅Zn-Si玻璃、无铅碱土金属-Si玻璃和无铅Zn-B-Si玻璃。前述的组合也是可以的。下表(1-6)提出了可用于实施本发明的玻璃料组合物。例如“5-55m0l% Li20+Na20+K20+Rb203”的条目表示以特定量单独或以任何组合的方式存在Li20、Na2O, K2O, Rb2O3 ο所述玻璃料通常可以采用选自由以下所组成的组的形式粉末、液体玻璃、氧化物组分的物理混合物及它们的组合。特别地，所述玻璃料可以采用具有小于约1000纳米，优选小于约100纳米，更优选小于约50纳米，仍然更优选小于约30纳米的平均粒度的纳米粉末的形式。表I.以总玻璃的摩尔％表示的用于分层触点玻璃的铋和锌玻璃料组分
权利要求
1.一种制备包括触点层和本体层的太阳能电池触点的方法，该方法包括a.在硅晶片上喷墨印刷具有20wt%_80被％的固含量的第一油墨层，至少一部分所述硅晶片具有抗反射涂层，所述油墨包括玻璃料，所述玻璃料具有200°C _700°C的玻璃化转变温度，所述玻璃料具有小于100纳米的平均粒度的纳米粉末的形式，其中，所述油墨还包括含磷组合物，所述含磷组合物包括至少10wt%干基的元素磷，所述油墨的表面张力为 20-60达因/cm，和b.烧成所述晶片，其中，所述玻璃料熔化以形成玻璃并在硅上形成触点层。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述油墨是导电性的，且进一步包括银。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述银具有选自由以下所组成的组的形式粉末、薄片、胶粒、胶体悬浮液和银涂覆颗粒及它们的组合。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述银是电镀液的形式。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述银是以选自由以下所组成的组的银化合物的形式AgCl、AgN03、Ag2SO4, AgOOCCH3、有机金属银化合物及它们的组合。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含磷组合物包括含有至少25摩尔％P2O5的磷玻璃。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述磷作为在银上的涂层存在。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含磷组合物包括选自由以下所组成的组的有机磷化合物[R1-O] 3-P、[Ar1-O] 3-P、[R2-Ar2-O] 3_P、[R3-Ar3-O] 3_P、P- [ (R4-O) x (Ar4-O) y (R5-Ar5-O) 3_(x+y)]、[ (R6O) 2-P_Ar6] 2、[ (Ar7O) 2_P_Ar7] 2 和[(R7O) 2_P_R8] 2，其中 R1-R8 各自独立地选自由C1-Cltl烷基和被取代的烷基所组成的组，且Ar1-Arui各自独立地选自由苯基和被取代的苯基所组成的组。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含磷组合物包括选自由以下所组成的组的无机磷化合物=H3PO4、磷酸盐、磷酸盐玻璃、磷化氢、P2O5及它们的组合。
10.根据权利要求2所述的方法，其中，所述油墨进一步包括选自由以下所组成的组的金属Ni、Fe、Co、Pt、Pd、W、Mo、Gd、Y、Zr、Hf、Ti、La、Ta、Nb、V、Ir、Rh 及它们的组合。
11.根据权利要求I所述的方法，其中，所述油墨进一步包括蚀刻剂。
12.—种形成太阳能电池触点的方法，其包括a.在硅晶片上喷墨印刷包括含磷组合物的第一层，其中，所述含磷组合物包括至少 IOwt %干基的元素磷；b.在所述第一层的至少一部分上喷墨印刷导电性油墨；和c.在空气中在小于970°C的温度下烧成所述硅晶片，其中，所述油墨包括i.银和 玻璃料，包括选自由以下所组成的组的金属的氧化物Si、Pb、Bi、Al、Zn、B、Zr、Ti、 Ta、P、碱金属、碱土金属及它们的组合，所述玻璃料具有小于100纳米的平均粒度的纳米粉末的形式，所述油墨的表面张力为20-60达因/cm。
13.一种形成太阳能电池触点的方法，其包括a.在硅晶片上喷墨印刷包括含磷组合物的第一层，其中，所述含磷组合物包括含有至少25moI % P2O5的含磷玻璃；b.在所述第一层的至少一部分上喷墨印刷导电性油墨；和c.在空气中在小于970°C的温度下烧成所述硅晶片，其中，所述油墨包括i.银和 玻璃料，包括选自由以下所组成的组的金属的氧化物Si、Pb、Bi、Al、Zn、B、Zr、Ti、 Ta、P、碱金属、碱土金属及它们的组合，所述玻璃料具有小于100纳米的平均粒度的纳米粉末的形式，所述油墨的表面张力为20-60达因/cm。
全文摘要
本发明公开了一种用于太阳能电池的分层触点结构。具体地，公开了制备包括触点层和本体层的太阳能电池触点的方法，该方法包括a.在硅晶片上喷墨印刷具有20wt％-80wt％的固含量的第一油墨层，至少一部分所述硅晶片具有抗反射涂层，所述油墨包括玻璃料，所述玻璃料具有200℃-700℃的玻璃化转变温度，所述玻璃料具有小于100纳米的平均粒度的纳米粉末的形式，其中，所述油墨还包括含磷组合物，所述含磷组合物包括至少10wt％干基的元素磷，所述油墨的表面张力为20-60达因/cm，和b.烧成所述晶片，其中，所述玻璃料熔化以形成玻璃并在硅上形成触点层。
文档编号H01L31/18GK102593243SQ20121002714
公开日2012年7月18日 申请日期2008年8月29日 优先权日2007年8月31日
发明者保罗·S·西曼, 斯里尼瓦桑·斯里德哈兰, 钱德拉谢卡尔·S·卡迪尔卡, 阿齐兹·S·谢克 申请人:费罗公司