专利名称：锂二次电池的异常充电状态检测装置以及检查方法
技术领域：
本发明涉及具备锂二次电池，且对负载供电的电力供给系统中的锂二次电池的异常充电状态检测装置
背景技术：
锂二次电池由于具有高能量密度，故而被用于电动汽车用或备份用的电源中。其中，负极活性物质中使用石墨的锂二次电池，由于能够提高电池的平均电压，且能够高密度地填充负极活性物质，因此适于需要高能量密度的用途。但是，在负极活性物质中使用石墨的锂二次电池，通过充放电容易成为在负极析出锂金属的异常充电状态，其结果，引起伴随充放电循环的容量减少，最坏的情况下，存在导致破裂 燃烧等危险性。作为检测二次电池的状态的方法，例如专利文献I中提出了使用根据二次电池的蓄电量Q、二次电池的电压V、规定时间内的Q、V的变化量dQ、dV所得到的Q-V曲线、Q-dV/dQ曲线的方法。该方法中，针对初始状态的二次电池和劣化的二次电池,对Q-dV/dQ曲线上特征点A的蓄电量QA、和特征点C的蓄电量QC之间的差分值AQ进行比较，从而检测二次电池的劣化状态。专利文献I :日本特开2009-252381号公报然而，专利文献I中，对锂二次电池的Q-dV/dQ曲线上除了异常充电状态以外的特征点的差分值进行比较，对于仅在锂二次电池的异常充电状态下出现的特征点没有作考虑。因此，尽管能够诊断锂二次电池的劣化状态，但无法检测锂二次电池的异常充电状态。
发明内容
本发明在于解决上述这样的课题，提供一种用于提高锂二次电池的安全性的锂二次电池的异常充电状态检测装置。对于由可进行充放电的正极、负极、包括锂离子的电解液构成的锂二次电池，根据由电流检测单元测量的电流值计算上述锂二次电池的蓄电量Q，根据上述锂二次电池的蓄电量Q、和由电压检测单元测量的上述锂二次电池的电压V计算每个规定时间t的电压值V的变化dV与电量Q的变化dQ的比例即dV/dQ。在所计算出的Q-dV/dQ曲线中，当存在与在电池数据存储单元中预先存储的正常时的Q-dV/dQ曲线中出现的波峰不同的波峰的情况下，判断为异常充电状态。通过本发明的锂二次电池的异常充电状态检测装置，能够高精度地检测异常充电状态，可提高锂二次电池的安全性。
图I是本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的异常充电状态检测装置的框图。图2是表示从将由石墨材料构成的负极进行了充电直到金属锂析出为止的状态起通过恒定的放电电流进行了放电时的负极放电电量Q与电池电压V之间的关系的放电曲线的图。图3是表示根据图2的放电曲线制作的Q-dV/dQ曲线的图。图4是表示将非异常充电状态的正常锂二次电池从完全充电状态起通过恒定的放电电流进行了放电时的放电电量Q与电池电压V之间的关系的放电曲线的图。图5是表示将图4的放电曲线的横轴从Q变更为DOD的放电曲线的图。图6是表示根据图4的放电曲线制作的Q-dV/dQ曲线的图。图7是表示根据图4的放电曲线制作的DOD-dV/dQ曲线的图。图8是表示将异常充电状态的锂二次电池从完全充电状态起通过恒定的放电电流进行了放电时的放电电量Q与电池电压V之间的关系的放电曲线的图。图9是表示根据图8的放电曲线制作的Q-dV/dQ曲线的图。图10是表示根据图8的放电曲线制作的DOD-dV/dQ曲线的图。图11是表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的异常充电状态检测装置的运算单元的动作的流程图。符号的说明100异常充电状态检测装置110电压检测单元120电流检测单元130运算单元13ICPU132测量数据存储单元133电池数据存储单元134 接口140电流控制单元150显示单元160温度检测单元170条件输入单元180辅助存储单元200锂二次电池300 负载400充电设备
具体实施例方式以下，根据附图针对本发明的一实施方式的锂二次电池的异常充电状态检测装置的结构以及动作进行说明。另外，本发明并非限定于以下所述的形式。图I是本发明的一实施方式的锂二次电池的异常充电状态检测装置的系统框图。本实施方式的锂二次电、池的异常充电状态检测装置100，是与异常充电状态检测对象的锂二次电池200的正极以及负极的端子连接，并基于在对锂二次电池200进行充电或者放电时所测量的数据，对锂二次电池200的异常充电状态进行检测的装置。所谓锂二次电池200的异常充电状态，意味着在负极析出了金属锂的状态。
图I所示的锂二次电池的异常充电状态检测装置100，具备电压检测单元110、电流检测单元120、运算单元130、电流控制单元140、显示器等显示单元150、温度检测单元160、键盘或鼠标等条件输入单元170。运算单元130，具备CPU131、RAM等测量数据存储单元132和电池数据存储单元133，且具备进行与运算单元130外部之间的通信的接口 134。CPU131，按每个规定的时间t，根据由电流检测单元120所检测的电流值I，计算出锂二次电池200的充电或者放电的电量Q。进而，计算出锂二次电池200的每个规定时间t的电量变化dQ、和由电压检测单元110所检测的锂二次电池200的每个规定时间t的电压值V的变化dV，计算锂二次电池200的电压V的变化dV相对于锂二次电池200的电量Q的 变化dQ的比例dV/dQ。CPU131根据上述电量Q、dV/dQ的值制作Q-dV/dQ曲线，并使Q-dV/dQ曲线存储在测量数据存储单元132中。另外，使在使用前预先获取的非异常充电状态而是正常状态的锂二次电池200的Q-dV/dQ曲线预先存储在电池数据存储单元133中。CPU131，对在测量数据存储单元132中存储的Q-dV/dQ曲线与在电池数据存储单元133中预先存储的Q-dV/dQ曲线的形状进行比较，并判断锂二次电池200是否处于异常充电状态。接口 134将通过CPU131判断的结果经由通信线路根据状况输出给负载300、充电设备400、电流控制单元140、显示单元150。运算单元130为由存储装置或CPU等构成的控制器或计算机系统或者微型计算机，只要是可输入信息来进行运算，并输出运算结果的单元即可。接口 134是进行运算单元130与外部之间的通信的单元。作为接口 134，除了对通信线路输入输出信息的单元之外，可以是网络、无线LAN等，也可以是有线通信，还可以是无线通信，只要是进行运算单元130与外部之间的通信的单元即可。图2表示制作将异性极和参照极作为金属锂，采用由石墨材料构成的负极作为试验极的3极式的试验电池(cell)，从充电至金属锂在负极析出为止的状态起，通过恒定的放电电流进行了放电时的负极的放电电量Q与电池电压V的关系的放电曲线。另外，图3表示根据图2的放电曲线制作的Q-dV/dQ曲线。图3中左端为充电状态。所谓负极的充电是指在负极包藏Li+离子的状态，所谓负极的放电表示从负极释放Li+离子的状态。除了看到两端的波峰X2、Y2以外，还看到A2、B2、C2、E2这四个主要的波峰形状。A2、B2、C2是起源于从正常状态的负极释放Li+离子的波峰，E2是起源于释放在负极析出的金属锂的波峰。A2、B2、C2是正常状态下的波峰，从石墨中包藏的Li+离子的量多的区域起依次为A2、B2、C2。在此，第I波峰为A2，第2波峰为B2，第3波峰为C2。以下，将第I波峰记为A 口，第2波峰记为B □，第3波峰记为C □，将表示异常充电状态的波峰以E □来表示。□用来对各图中所标记的波峰进行区别，在该□中填自然数。图4表示在将非异常充电状态而是正常的锂二次电池从充分充电状态起通过恒定的放电电流进行了放电时的、放电电量Q与电池电压V之间的关系的放电曲线。图4所示的例子，表示使采用LiFePCM作为正极活性物质，采用石墨作为负极活性物质的锂二次电池充分充电至3. 6V电压，之后，从充电电压起使之放电时的放电曲线。图5表示将图4的放电电量Q作为放电深度(DOD Depth of discharge)的放电曲线。所谓DOD，是指图3的放电曲线到达电池电压2V，结束了放电时的放电电量Qd为100，将放电电量Q由Qd的百分率表示。以下将结束放电的电压作为放电结束电压。Qd，在将锂二次电池放电至电池电压2V之后，也可以由充分充电至3. 6V的电压时的充电电量Qc代用。图6表示根据图4的放电曲线制作的Q-dV/dQ曲线。另外，图7表示根据图4的放电曲线制作的DOD-dV/dQ曲线。图6以及图7中除了两端的波峰X4、Y4以外，还能看到A4、B4，C4这三个主要的波峰形状。A4、B4、C4这三个波峰，与图3所示的A2、B2、C2的波峰形状对应，未检测到与E2相当的波峰形状。图8表示将与图4中表示了放电曲线的锂二次电池同一种类，且处于异常充电状态的锂二次电池，从在与图4所示的锂二次电池相同的条件下充电后的充足充电状态起，通过恒定的放电电流进行放电时的放电电量Q与电池电压V之间的关系的放电曲线。图9表示根据图8的放电曲线制作的Q-dV/dQ曲线。另外，图10表示根据图8的放电曲线制作的 DOD-dV/dQ 曲线。 除了两端的波峰X8、Y8以外，还能看到A8、E8、以及B8与C8重叠的宽幅波峰这三个主要的波峰形状。A8的波峰形状呈与图4的A4类似的形状，是相同的波峰。并且，B8与C8重叠的宽幅波峰形状，对应图4的B4与C4重叠的部分。E8的波峰形状，对应图4中看不到的波峰形状，呈与图3的E2的波峰类似的形状，表示在负极析出了金属锂的异常充电状态。然后，本发明中，对正常时的锂二次电池看到的A4、B4、C4的波峰进行检测，与该波峰形状相比，当放电容量更小时，或者放电深度DOD更小时，在检测到E8的波峰的情况下，判断为异常充电状态。由于B4、C4如图10的B8、C8那样存在波峰形状重叠的状况，因此优选以A4为基准来判断异常充电状态。另外，不仅放电时，即使在充电时也可以同样地根据波峰形状来判断异常充电状态。这种情况下，只要将各图的横轴视为充电容量或者充电深度即可。对正常时的锂二次电池看到的A4、B4、C4的波峰进行检测，与该波峰形状相比，当充电容量更大时，或者充电深度DOD更大时，在检测到E8的波峰的情况下，判断为异常充电状态。优选对测量对象的锂根据二次电池的机种、充放电电流、周围温度等的组合，分别事先制作并存储锂二次电池的Q-dV/dQ曲线、DOD-dV/dQ曲线的数据。关于在电池数据存储单元133中存储的锂二次电池的Q-dV/dQ曲线、DOD-dV/dQ曲线的数据，优选存储以1/50C 1/5C所获取的充电以及放电电流，更优选存储以1/20C 1/10C所获取的充电以及放电电流。在此，所谓1C，是指以一个小时对电池的额定容量进行充电或者放电的电流值，例如，以1/50C对额定容量进行充电或者放电时需要50小时。电池数据存储单元133，能够预先保存与测量对象的锂二次电池的机种、充放电电流、周围温度相应的锂二次电池的Q-dV/dQ曲线、DOD-dV/dQ曲线的数据，当存在变更的情况下，优选能够重新进行输入。另外，在例如具有HDD的辅助存储装置180中，存储与测量对象的锂二次电池的机种、充放电电流、周围温度相应的锂二次电池的Q-dV/dQ曲线、DOD-dV/dQ曲线的数据，通过在电池数据存储单元133中读出后由CPU131执行从而也能够实现。辅助存储装置180，进一步还可以采用可进行⑶-ROM、⑶-RW、DVD_R0M、USB存储器等可移动式存储介质的再生的存储装置。以下，针对在对处于完全充电状态的锂二次电池200进行放电时，根据在电池数据存储单元133中存储的数据进行的处理进行说明。首先，CPU131，按照由电流检测单元120所测量的电流值成为由条件输入单元170所设定的放电电流的方式，通过接口 134来控制电流控制单元140。CPUl31按每规定的时间t，根据由电流检测单元120所检测的电流值I，计算锂二次电池200的放电电量Q。进而，计算锂二次电池200的每个规定时间t的电量变化dQ、和由电压检测单元110所检测的锂二次电池200的每个规定时间t的电压值V的变化dV，并计算出电池电压V的变化dV相对于锂二次电池200的电量Q的变化dQ的比例即dV/dQ。CPU131根据上述电量Q、dV/dQ的值制作Q-dV/dQ曲线，并使Q-dV/dQ曲线存储在测量数据存储单元132中。并且，从电池数据存储单元133中读出与由条件输入单元170 设定的锂二次电池的机种、放电电流、进而由温度检测单元160测量的二次电池200的周围温度相符合的Q-dV/dQ曲线。CPU131对在测量数据存储单元132中存储的Q-dV/dQ曲线与从电池数据存储单元133中读出的Q-dV/dQ曲线的波峰形状进行比较，来判断锂二次电池200是否处于异常充电状态。CPU131，在与检测图6、图9的波峰A4、A8相比，Q更小时，如果检测到如图9的ES波峰那样比A4、A8更高的波峰，则判断为异常充电状态，如果未检测到，则判断为正常状态，并将检测结果从接口 134向显示单元150输出。在获得了图4、图8的Qd的值的情况下，代替Q-dV/dQ曲线，也可以采用DOD-dV/dQ曲线来判断异常充电状态。图11表示在基于锂二次电池的异常充电状态检测装置100对锂二次电池200的异常充电状态进行检测的流程图。如图11所示，锂二次电池的异常充电状态检测装置100，首先，在步骤SI中，设定放电电流、放电终止电压、锂二次电池200的机种等条件，在步骤S2中，测量锂二次电池200的周围温度，在步骤S3中，开始从锂二次电池200的放电。在步骤S4中，对电池电压V与电流值I进行测量。在步骤S5中，判定锂二次电池200是否达到了放电终止电压，在达到了(是)的情况下，结束放电，在未达到的情况下(否)，进入步骤S6。在步骤S6中，计算放电电量Q的值，在步骤S7中，计算dV/dQ的值。在步骤S8中，对在测量数据存储单元132中存储的Q-dV/dQ曲线与符合条件的电池数据存储单元133的Q-dV/dQ曲线进行比较，并判定是否检测到了与图5、图6的波峰A4或图9、图10的波峰AS相当的波峰。在检测到了(是)的情况下，返回步骤S4，进行步骤S4 步骤S7的处理。在未检测到(否)的情况下，进入步骤S9。在步骤S9中，判定是否检测到与图9、图10的E8这样的A4(A8)相比波峰高度更高的波峰。在未检测到(否)的情况下，返回步骤S4，进行步骤S4 步骤S8的处理。进入步骤S4。在检测到(是)的情况下，进入步骤10,表不处于异常充电状态。作为采用本发明的锂二次电池的异常充电状态检测装置100能够检测异常充电状态的锂二次电池，优选如下述那样制作的锂二次电池。通过采用以下这样的材料，能够高精度地检测异常充电状态。锂二次电池的负极由负极活性物质、粘结剂、集电体构成。本发明中，优选使用通 过X线衍射法求出的(002)面的面间隔为d002 = 0. 335 0. 349nm的石墨，该X线衍射法可电化学地包藏 释放锂。由于所使用的负极活性物质一般是在粉末状态下使用的，因此在其中混合粘结剂后，使粉末之间结合的同时，使该粉末层与集电体粘结。条件是负极集电体是难以与锂发生合金化的材质，多采用铜箔。在通过刮刀(doctor blade)法等使将负极活性物质、粘结剂、以及有机溶剂混合后的负极膏剂向集电体附着之后，对有机溶剂进行干燥，通过辊轧法对负极进行加压成形，从而便能够制作负极。锂二次电池的正极，由正极活性物质、导电剂、粘结剂、集电体组成。本发明中可使用的正极活性物质，由含锂的氧化物构成。例如可以采用LiCoOyLiNiOyLiMn^Ni^COi/典、LiMna4Nia4Coa2O2这样的具有层状结构的氧化物、LiMn2O4或Li1+xMn2_x04这样的具有尖晶石(spinel)结构的锂锰复合氧化物、或者由Al或Mg等其他元素置换一部分Mn而成的氧化物，此外，具有橄榄石结晶构造的含锂过渡金属复合氧化物由化学式LipxMhPCM (M为从Mn、Co、Ni、Cr、Al、Mg、Fe中选择的I种以上的过渡金属元素)表示的物质。其中，由于正极的充放电电压是平坦的，因此优选采用以化学式LDhPCM (M是从Mn、Co、Ni、Cr、Al、Mg、Fe中选择的I种以上的过渡金属元素)表示的具有橄榄石结晶构造的含锂过渡金属复合氧化物。 正极活性物质一般是高电阻，因此通过混合碳粉末作为导电剂，从而弥补正极活性物质的导电性。正极活性物质和导电剂均是粉末，因此将粘结剂与粉末混合后，使粉末之间结合，同时使该粉末层向集电体黏着。导电剂可使用天然石墨、人造石墨、焦炭，碳黑，非晶碳等。若使导电剂的平均粒径比正极活性物质粉末的平均粒径更小，则较多情况下导电剂容易附着在正极活性物质粒子的表面，因少量的导电剂导致正极的电阻减少。因此，只要根据正极活性物质的平均粒径选择导电剂即可。正极集电体只要是难以溶解在电解液中的材质即可，多采用铝箔。通过将混合了正极活性物质、导电剂、粘结剂、以及有机溶剂后的正极膏剂采用刀片向集电体涂敷的方法、即采用刮刀法便能够制作正极。对于按照这样制作的正极，通过加热对有机溶剂进行干燥，通过辊压法对正极进行加压成形，使正极混合剂与集电体密接。在按照上述方式制作的正极与负极之间，插入聚乙烯、聚丙烯、4氟化乙烯等高分子系隔板，通过使隔板与电极充分保持电解液，从而确保正极与负极的电绝缘，在正极与负极之间可进行锂离子的授受。在圆筒型电池的情况下，在正极、负极之间插入了隔板的状态下进行卷绕以制造电极组。代替隔板，还可以使用使聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)等聚合物中保持锂盐或者非水电解液的片状固体电解质或者胶状电解质。另外，若以双轴来卷绕电极，则还能得到椭圆形的电极组。在方形电池的情况下，将正极与负极切断成长方形状，将正极与负极交替层叠，在各电极之间插入聚乙烯、聚丙烯、4氟化乙烯等高分子系隔板，来制作电极组。本发明不限于以上所述的电极组的结构，可使用于任意的结构。另外,作为优选的电解液,可以采用将从碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸丁烯酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯，醋酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、Y-丁内酯、a -乙酰-Y-丁内酯、a -甲氧基-Y-丁内酯、二氧戊环、环丁砜、亚硫酸亚已酯(工卜)中选择的至少一种以上的溶剂混合后的溶剂。这些溶剂可以采用含有体积浓度为0. 5至2M程度的LiPF6、LiBF4、LiS02CF3、LiN [SO2CF3] 2、LiN [SO2CF2CF3] 2、LiB [OCOCF3] 4、LiB [OCOCF2CF3] 4 等锂盐电解质。在将所制作的电极组向铝、不锈钢、镀镍钢制的电池容器插入之后，使电解液向电极组渗透。电池罐的形状有圆筒形、扁平椭圆形、四角形等，只要能够收容电极组，则可以选择任意形状的电池罐。另外，本发明的锂二次电池的异常充电状态检查方法，如果导入到电动汽车、混合动力汽车等的定期检查中，则通过对在电动汽车、混合动力汽车等中搭载的锂二次电池进行充电或者放电，描绘Q-dV/dQ曲线，对正常状态的Q-dV/dQ曲线进行比较，来判断有无异常充电状态的波峰，从而能够检查锂二次电池的异常充电状态。测量构成将在混合动力汽车等中使用的多个锂二次电池串联或者串并联连接的电池模块的各锂二次电池的电池电压、与在各串联连接中流动的电流值，描绘各锂二次电池的Q-dV/dQ曲线，并与正常状态下的Q-dV/dQ曲线进行比较，来判定有无异常充电状态的波峰，从而能够检查锂二次电池的异常充电状态。按照以上所述，本发明的锂二次电池的异常充电状态检测装置以及异常充电状态检查方法适合应用于锂二次电池的检查。权利要求
1.一种锂二次电池的异常充电状态检测装置，该锂二次电池由可进行充放电的正极、负极、以及包括锂离子的电解液构成，该锂二次电池的异常充电状态检测装置的特征在于，具备 电压检测单元，其检测上述锂二次电池的电压V ; 电流检测单元，其检测在上述锂二次电池中流动的电流； 运算单元，其根据由上述电流检测单元所测量的电流值计算出上述锂二次电池的蓄电量Q，根据上述锂二次电池的蓄电量Q与上述锂二次电池的电压V计算出每个规定时间t的电压值V的变化dV与电量Q的变化dQ的比例即dV/dQ ； 测量数据存储单元，其对由上述电流检测单元检测的电流值、由上述电压检测单元检测的电压V、由上述运算单元计算出的蓄电量Q以及dV/dQ的信息进行存储； 电池数据存储单元，其对正常时的Q-dV/dQ曲线进行存储；以及 控制部，其在基于上述测量数据存储单元的信息而得到的Q-dV/dQ曲线中，存在与在上述电池数据存储单元中存储的正常时的Q-dV/dQ曲线中出现的波峰不同的波峰的情况下，判断为异常充电状态。
2.根据权利要求I所述的锂二次电池的异常充电状态检测装置，其特征在于， 上述锂二次电池的负极含有石墨， 上述正常时的Q-dV/dQ曲线中，从上述石墨中包藏的锂离子的量多的区域至量少的区域依次出现第I波峰、第2波峰、第3波峰。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池的异常充电状态检测装置，其特征在于， 上述控制部，在从充电状态起进行放电的情况下，在上述第I波峰出现前的放电电量Q小的区域中检测到表示波峰高度的dV/dQ的值是比上述第I波峰大的波峰时，判断为异常充电状态。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池的异常充电状态检测装置，其特征在于， 上述控制部，在从放电状态起进行了充电的情况下，在上述第I波峰出现后的充电完成前的充电电量Q大的区域中，检测到表示波峰高度的dV/dQ的值是比上述第I波峰大的波峰时，判断为异常充电状态。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的锂二次电池的异常充电状态检测装置，其特征在于， 上述异常充电状态是在负极析出了金属锂的状态。
6.根据权利要求I 4中任一项所述的锂二次电池的异常充电状态检测装置，其特征在于， 上述锂二次电池的负极由负极活性物质构成，该负极活性物质含有通过X线衍射法求出的(002)面的面间隔为d002 = 0. 335 0. 349nm的石墨。
7.根据权利要求I 4中任一项所述的锂二次电池的异常充电状态检测装置，其特征在于， 上述锂二次电池的正极由至少包括具有橄榄石结晶构造的含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质构成。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池的异常充电状态检测装置，其特征在于， 上述正极活性物质包括具有橄榄石结晶构造的含锂过渡金属复合氧化物由化学式LiltxM1^xPO4来表示的物质，其中M为从Mn、Co、Ni、Cr、Al、Mg、Fe中选择的一种以上的过渡 属素。
9.根据权利要求I 4中任一项所述的锂二次电池的异常充电状态检测装置，其特征在于， 上述电池数据存储单元，按每多个电流值来预先存储正常时的Q-dV/dQ曲线， 上述控制部，从在上述电池数 据存储单元中存储的多个正常时的Q-dV/dQ曲线中，选择与通过上述电流检测单元测量的在上述锂二次电池中流动的电流值对应的正常时的Q-dV/dQ曲线来执行异常充电状态。
10.根据权利要求I 4中任一项所述的锂二次电池的异常充电状态检测装置，其特征在于， 具有对上述锂二次电池的周围温度进行测量的温度测量部， 上述电池数据存储单元，每次按多个锂二次电池的周围温度来预先存储正常时的Q-dV/dQ 曲线， 上述控制部，从在上述电池数据存储单元中存储的多个正常时的Q-dV/dQ曲线中，选择与通过上述温度测量部测量的上述锂二次电池的周围温度对应的正常时的Q-dV/dQ曲线来执行异常充电状态。
11.一种锂二次电池的异常充电状态检查方法，该锂二次电池由可进行充放电的正极、负极、包括锂离子的电解液构成，该锂二次电池的异常充电状态检查方法的特征在于， 按每个规定时间获取上述锂二次电池的电流值、电压值V， 根据上述锂二次电池的电流值计算出上述锂二次电池的蓄电量Q， 根据上述蓄电量Q和上述电压值V计算出每个规定时间t的电压值V的变化dV与电量Q的变化dQ的比例即dV/dQ来求出上述锂二次电池的Q-dV/dQ曲线， 在上述锂二次电池的Q-dV/dQ曲线中，存在与在预先获取的正常时的Q-dV/dQ曲线中出现的波峰不同的波峰的情况下，判断为异常充电状态。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池的异常充电状态检查方法，其特征在于， 上述锂二次电池的负极含有石墨， 上述正常时的Q-dV/dQ曲线中，从上述石墨中包藏的锂离子的量多的区域至量少的区域依次出现第I波峰、第2波峰、第3波峰。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池的异常充电状态检查方法，其特征在于， 在从充电状态起进行放电的情况下，在上述第I波峰出现前的放电电量Q小的区域，检测到表示波峰高度的dV/dQ的值为比上述第I波峰大的波峰时，判断为异常充电状态。
14.根据权利要求12所述的锂二次电池的异常充电状态检查方法，其特征在于， 在从放电状态起进行了充电的情况下，在出现上述第I波峰之后，在充电完成前的充电电量Q大的区域中，在检测到表示波峰高度的dV/dQ的值为比上述第I波峰大的波峰时，判断为异常充电状态。
15.根据权利要求11 14中任一项所述的锂二次电池的异常充电状态检查方法，其特征在于， 上述异常充电状态是在负极析出了金属锂的状态。
16.根据权利要求11 14中任一项所述的锂二次电池的异常充电状态检查方法，其特征在于， 上述锂二次电池的负极，由含有通过X线衍射法求出的(002)面的面间隔为d002 =0. 335 0. 349nm的石墨的负极活性物质构成。
17.根据权利要求11 14中任一项所述的锂二次电池的异常充电状态检查方法，其特征在于， 上述锂二次电池的正极由至少包括具有橄榄石结晶构造的含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质构成。
18.根据权利要求11 14中任一项所述的锂二次电池的异常充电状态检查方法，其特征在于， 上述正极活性物质包括具有橄榄石结晶构造的含锂过渡金属复合氧化物由化学式LDhPO4来表示的物质，其中M为从Mn、Co、Ni、Cr、Al、Mg、Fe中选择的I种以上的过渡属素。
19.根据权利要求11 14中任一项所述的锂二次电池的异常充电状态检查方法，其特征在于， 每次按多个充放电电流的值预先存储正常时的Q-dV/dQ曲线， 从上述多个正常时的Q-dV/dQ曲线中，选择与通过电流检测单元测量的在上述锂二次电池中流动的电流值对应的正常时的Q-dV/dQ曲线来执行异常充电状态。
20.根据权利要求11 14中任一项所述的锂二次电池的异常充电状态检查方法，其特征在于， 每次按多个锂二次电池的周围温度预先存储正常时的Q-dV/dQ曲线， 从上述多个正常时的Q-dV/dQ曲线中，选择与通过温度测量部测量的上述锂二次电池的周围温度对应的正常时的Q-dV/dQ曲线来执行异常充电状态。
全文摘要
本发明提供一种用于根据锂二次电池的金属锂析出来检测异常充电状态，提高安全性的锂二次电池的异常充电状态检测装置。对于由可进行充放电的正极、负极、包括锂离子的电解液构成的锂二次电池，根据由电流检测单元测量的电流值计算上述锂二次电池的蓄电量Q，根据上述锂二次电池的蓄电量Q和由电压检测单元测量的上述锂二次电池的电压V计算每个规定时间t的电压值V的变化dV与电量Q的变化dQ的比例即dV/dQ。在所计算出的Q-dV/dQ曲线中，当存在与在电池数据存储单元中预先存储的正常时的Q-dV/dQ曲线中出现的波峰不同的波峰的情况下，判断为异常充电状态。
文档编号H01M10/48GK102655245SQ20121003788
公开日2012年9月5日 申请日期2012年2月17日 优先权日2011年3月1日
发明者久保田修, 山本恒典, 熊代祥晃 申请人:株式会社日立制作所