专利名称：隔膜及其制备方法及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种无机有机复合多孔性隔膜及其制备方法，以及包含该隔膜的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池自商业化以来，由于其能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等优点而被广泛用作各种移动设备的电源。随着锂离子电池的大规模的应用，其安全问题日益凸显。目前，锂离子电池一般使用聚烯烃基隔膜。但是，由于这种聚烯烃基隔膜具有200°C或更低的熔点，因此它们存在缺陷，即当电池温度因为内部和/或外部因素而升高时，隔膜会收缩或熔融，引起正极极片和负极极片之间的短路，从而导致意外事故，甚至引起电池爆炸。因此，有必要提供一种在高温下不会热收缩的隔膜。为了解决与聚烯烃基隔膜有关的上述问题，研究人员已进行了使用无机/有机复合材料替代常规隔膜的多种尝试。这种复合材料可大致分为两类第一类是通过单独使用具有锂离子传导性的无机颗粒，与多孔性基材混合得到复合型隔膜，由于无机颗粒与隔膜之间粘接力小，因此无机颗粒很容易脱落，很难起到保护隔膜在高温下不收缩的作用；第二类是通过使用有锂离子传导性的无机颗粒与由多孔性基材和液体电解质形成的凝胶聚合物电解质混合或不混合得到的电解质。在这种情况下，引入比聚合物和液体电解质的总量小的无机材料，仅仅具有辅助由液体电解质产生的锂离子传导性的补充功能。首先，当不使用液体电解质时，无机颗粒之间以及无机颗粒和多孔性基材之间的界面电阻过度增加，导致电池性能下降。其次，当引入过量无机材料时，由于其脆性而难以组装电池。因此，迄今为止进行的大多数努力都是开发独立式薄膜形式的含无机颗粒的复合隔膜。复合隔膜制备过程中，浆料主要以溶剂体系为主。通常以N 甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮为溶剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，制备的无机有机隔膜具有较强的粘结力、而且PVDF容易在电解液浸润下溶胀，增强粘结力，同时容易与极片交联到一起，提高电池硬度，降低软包电池的变形率。但是对于NMP，由于其沸点高，在高温下(> 80°C )干燥会造成隔膜基材过度热收缩影响有机隔膜性能。而采用丙酮制备浆料时，由于丙酮闪点低，具有极大的安全隐患。有鉴于此，确有必要开发一种安全、环境友好的无机有机复合隔膜的制备方法，使其制备的无机有机复合隔膜具有优异的安全性能，并能显著改善电池的硬度。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，而提供一种具有优异安全性能的无机有机复合多孔性隔膜。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案一种锂离子电池用隔膜，包括多孔膜基材和附着在所述多孔膜基材的至少一个表面上的活性涂层，所述活性涂层包括无机颗粒、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和纤维素基聚合物，所述纤维素基聚合物的分子量为10万 100万，所述活性涂层还包括聚丙烯酸或者聚丙烯酸盐中的至少一种。其中，若纤维素基聚合物的分子量过大，要维持浆料体系相同的浆料参数，势必会直接影响浆料体系中的纤维素用量，从而影响到浆料体系的稳定性，进而影响到复合隔膜的性能。反之分子量小，纤维素分子链短，浆料体系的稳定性会变差。纤维素基聚合物、聚丙烯酸和聚丙烯酸盐的主要作用在于将活性涂层粘接在多孔膜基材上，并且能够增强隔膜与极片之间的粘接性，防止极片相对于隔膜的滑动，进而防止正极极片和负极极片直接接触发生的短路，提高电池的安全性能。作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，所述纤维素基聚合物为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、海藻酸钠、海藻酸钾、羟乙基纤维素钠和羟乙基纤维素钾中的至少一种。作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾的取代度为0. 6 I. O。取代度过高，羧甲基纤维素钠(钾)亲水性增强，造成浆料体系的稳定性变差。反之，羧甲基纤维素钠(钾)的憎水性增强，溶解性变差。作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，所述的聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠或者聚丙烯酸钾。作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物占所述活性涂层的重量比例为0. 1% 20%。过多的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物会明显影响隔膜的透气度。作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，所述的聚丙烯酸或者聚丙烯酸盐占所述活性涂层的重量比例为5% 15%。若所述的聚丙烯酸或者聚丙烯酸盐占所述活性涂层的重量比例低于5%，则活性涂层粘结性太差，反之过多的聚丙烯酸盐或聚丙烯酸可能堵住隔膜的微孔，造成隔膜透气度减小。作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，质量百分比为1%的纤维素基聚合物溶液在25°C下的粘度为1500 3000mPa S。粘度过低，制备浆料的稳定性较差。粘度过高，影响涂布效果。作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，所述无机颗粒为Si02、A1203、CaO, TiO2, Zn0、Mg0、ZrO2 和 SnO2 中的至少一种。作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，所述无机颗粒的比表面积为4 Sm2/ g,粒径D50小于等于3 u mo作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，所述无机颗粒占所述活性涂层的重量比例为70% 95%。作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，所述活性涂层的厚度为0. 1-30 U m0
相对于现有技术，本发明所述多孔膜基材的至少一个表面上的活性涂层，所述活性涂层包括无机颗粒、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和纤维素基聚合物，所述活性涂层还包括聚丙烯酸或者聚丙烯酸盐中的至少一种。聚丙烯酸/聚丙烯酸盐及特定规格(即分子量为10万 100万)的纤维素基聚合物这类阴离子型聚合物吸附在无机颗粒和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末的表面，使得无机颗粒的表面电位绝对值变大，增强了无机颗粒间的静电排斥力，使无机颗粒能够均匀地分布在多孔膜基材上，防止隔膜在高温下的收缩， 提高隔膜的安全性。另外，特定规格的纤维素基聚合物改善了偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末的润湿性，强化了对该粉末的立体保护作用，有效地解决了粉体团聚的问题。本发明的隔膜可以保持较好的透气度和锂离子传输能力，并且活性涂层和多孔膜基材的粘接性良好，能够显著地改善隔膜基体的过热收缩性能以及穿刺强度。本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤第一步，将聚丙烯酸或者聚丙烯酸盐溶解在去离子水中形成溶液；第二步，向第一步得到的溶液中依次加入偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和无机颗粒并将其混合均匀形成混合物；第三步，向第二步的混合物中加入预先溶解好的纤维素基聚合物，分散均匀，调节至合适粘度，得到涂覆浆料；第四步，将第三步的涂覆浆料涂覆在多孔膜基材的至少一个表面上，烘干后得到锂离子电池用隔膜。作为本发明锂离子电池用隔膜的制备方法的一种改进，第三步所述涂覆浆料的粘度为 50 500mPa s, pH 值为 4. 0 6. O。相对于现有技术，本发明隔膜的制备方法采用去离子水取代NMP和丙酮作为溶齐U，具有安全可靠、绿色环保的特性，并且在较低的温度下即可实现干燥，从而避免了多孔膜基材在高温下的收缩。此外，该制备方法简单，易于实现，制备效率高。本发明还有一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔膜，以及电解液，所述隔膜为上述段落所述的锂离子电池用隔膜。相对于现有技术，本发明锂离子电池具有以下特点一是良好的安全性能由于无机/有机隔膜具有良好的抗热收缩性能，因此可以降低电池在高温等异常情况因隔膜收缩导致的正负极短路风险，同时，无机/有机复合隔膜的无机陶瓷表层具有较好的穿刺强度，可以显著地避免由于杂质、毛刺刺穿隔膜而产生了严重的微短路，从而降低了电池内部短路的风险，提高电池安全性能。二是较高的电池硬度由于无机/有机复合隔膜中的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在高温烘烤的条件下，在电解液的浸润下极易发生溶胀，此时在外力的作用下，溶胀的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物极易与正负极极片黏在一起，可以显著降低软包电池的变形率，并对电池总体硬度有明显的提升，尤其在较薄的电池下，这一优势会更加明显。三是良好的循环性能由于无机/有机复合隔膜上，无机层相比多孔膜基材层具有较大的孔隙率，可以明显增加电池的电解液保有量，从而提高电池的循环性能。
下面结合附图和具体实施方式
，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中
图I为本发明实施例I、对比例I和对比例2的锂离子电池在常温下的容量百分比与放电倍率关系图；图2为本发明实施例I和对比例2的锂离子电池的不同循环次数的容量保持率曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例详细描述本发明，但是，本发明的实施例并不局限于此。实施例I负极极片的制备以石墨为负极活性材料，其重量含量为95% ;以丁苯橡胶(SBR) 为粘结剂，其重量含量为2% ;以碳黑为导电剂，其重量含量为3% ;将上述材料加入到去离子水中搅拌均匀制成负极浆料；将负极浆料均匀涂布在铜箔上，烘干压实后经裁片、焊接负极极耳，制得负极极片。正极极片的制备以钴酸锂(LiCoO2)为正极活性材料，其重量含量为96% ;以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，其重量含量为2%;以碳黑为导电剂，其重量含量为2%;将上述材料加入到N 甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接正极极耳，制得正极极片。涂覆浆料的制备将I. 17千克质量百分数为25%的聚丙烯酸-聚丙烯酸钠水溶液稀释在去离子水中，混合均匀后加入0. 042千克偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末，分散2h后，加入数量约为3. 44千克的Al2O3粉末，搅拌Ih后置于球磨机中研磨lh，研磨后的浆料中再加入固体含量为I. (^七％的羧甲基纤维素钠溶液，其中羧甲基纤维素钠的取代度为0. 8，1%的羧甲基纤维素钠水溶液的粘度为1500mPa s，继续搅拌lh，制得涂覆浆料。涂覆浆料的粘度为 500mPa s, pH 为 5. O。其中，Al2O3的比表面积为6m2/g,粒径D50为2 ii m。锂离子电池用隔膜的制备使用逆转辊凹版涂布机将如上述方法制得的涂覆浆料涂覆在厚度约为12 pm的聚乙烯微孔薄膜(孔隙率45%)上，涂层厚度约为3pm。重复此步骤得到另一面涂层厚度约3 y m，总厚度为18 y m的复合多孔薄膜。用压汞仪测量复合多孔薄膜的孔隙率，结果为 45 %，与聚乙烯微孔薄膜孔隙率基本无差别。电解液的制备以浓度为IM的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC) 和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的重量比为 3 7，再加入2%的电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)。锂离子电池的制备将根据前述工艺制得的负极极片、正极极片、隔膜依次叠加后，通过卷绕工艺制得电芯，将电芯装入电池包装壳中，经陈化、化成、容量等后制得长为 120mm,宽为62mm,厚为36mm的方形软包装锂离子电池。实施例2与实施例I不同的是涂覆浆料的制备将0. 84千克质量分数为25%的聚丙烯酸-聚丙烯酸钠水溶液稀释在去离子水中，混合均匀后，加入0. 42千克偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末，分散2h后，加入数量约为
3.52千克的SiO2粉末搅拌Ih后置于球磨机中研磨lh，研磨后的浆料中再加入固体含量为 I. Owt %的羧甲基纤维素钠溶液,其中羧甲基纤维素钠的取代度为0. 6,1 %水溶液粘度为 3000mPa s，继续搅拌lh，制得涂覆浆料。涂覆浆料的粘度为300mPa s，pH为4. O。其中，SiO2的比表面积为4m2/g，粒径D50为2. 5 ii m。且多孔膜基材上的单层活性涂层的厚度为10 u m。其余同实施例I，这里不再赘述。
实施例3与实施例I不同的是涂覆浆料的制备将2. 52千克25%的聚丙烯酸-聚丙烯酸钠水溶液稀释在去离子水中，混合均匀后加入0. 42千克聚偏二氟乙烯-六氟丙烯粉末，分散2h后，加入数量约为3. I千克的TiO2 和Al2O3的混合物(二者的质量比为I : I)粉末搅拌Ih后置于球磨机中研磨lh，研磨后的浆料中再加入固体含量为I. (^七％的羧甲基纤维素钠溶液，其中羧甲基纤维素钠的取代度为I. 0，I %水溶液粘度为2000mPa s,继续搅拌lh，制得涂覆浆料。涂覆浆料的粘度为 50mPa s, pH 为 4. 5。且多孔膜基材上的单层活性涂层的厚度为5 U m。其中，TiO2的比表面积为8m2/g，粒径D50为I. 5iim ;A1203的比表面积为4m2/g，粒径 D50 为 2. 5 y m。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例4与实施例I不同的是涂覆浆料的制备将I. 17千克25%的聚丙烯酸钠水溶液稀释在去离子水中，混合均匀后加入0. 42 千克偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末，分散2h后，加入数量约为3. 44千克的ZrO2粉末搅拌Ih后置于球磨机中研磨lh，研磨后的浆料中再加入固体含量为I. (^〖％的羧甲基纤维素钾溶液，其中羧甲基纤维素钾的取代度为0. 9，I %水溶液粘度为1500mPa s，继续搅拌lh， 制得涂覆浆料。涂覆浆料的粘度为IOOmPa s，pH为5. 5。且多孔膜基材上的单层活性涂层的厚度为0. I y m。其中，ZrO2的比表面积为8m2/g，粒径D50为I. 7 ii m。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例5与实施例I不同的是涂覆浆料的制备将I. 17千克25%的聚丙烯酸水溶液稀释在去离子水中，混合均匀后加入0. 42千克偏二氟乙烯-六氟丙共聚物烯粉末，分散2h后，加入数量约为3. 44千克的SnO2粉末搅拌 Ih后置于球磨机中研磨lh，研磨后的浆料中再加入固体含量为I. Owt %的海藻酸钠溶液， I %水溶液粘度为2500mPa *s，继续搅拌lh，制得涂覆浆料。涂覆浆料的粘度为200mPa *s， pH 为 5. 5。且多孔膜基材上的单层活性涂层的厚度为15 u m。其中，SnO2的比表面积为7m2/g，粒径D50为I. 9 ii m。其余同实施例I，这里不再赘述。
实施例6与实施例I不同的是涂覆浆料的制备
将I. 17千克25%的聚丙烯酸-聚丙烯酸钾水溶液稀释在去离子水中，混合均匀后加入0. 63千克偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末，分散2h后，加入数量约为3. 23千克的ZnO和MgO的混合粉末(二者的质量比例为I : 3)搅拌Ih后置于球磨机中研磨 lh，研磨后的浆料中再加入固体含量为I. Owt %的羧乙基纤维素钠溶液，I %水溶液粘度为 2200mPa s，继续搅拌lh，制得涂覆浆料。涂覆浆料的粘度为350mPa s，pH为5. 5。且多孔膜基材上的单层活性涂层的厚度为20 u m。其中，ZnO的比表面积为7m2/g,粒径D50为I. 9 ii m ；MgO的比表面积为8m2/g,粒径 D50 为 I. 3 u mo其余同实施例I，这里不再赘述。实施例7与实施例I不同的是涂覆浆料的制备将I. 51千克25%的聚丙烯酸-聚丙烯酸钾水溶液稀释在去离子水中，混合均匀后加入0. 84千克聚偏二氟乙烯-六氟丙烯粉末，分散2h后，加入数量约为2. 94千克的MgO 粉末搅拌Ih后置于球磨机中研磨lh，研磨后的浆料中再加入固体含量为1.0wt%的海藻酸钾溶液，I %水溶液粘度为3000mPa s，继续搅拌lh，制得涂覆浆料。涂覆浆料的粘度为 450mPa s, pH 为 6. O。且多孔膜基材上的单层活性涂层的厚度为25 U m。其中，MgO的比表面积为7m2/g，粒径D50为2. 2 ii m。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例8与实施例I不同的是涂覆浆料的制备将0. 65千克25%的聚丙烯酸-聚丙烯酸钠水溶液稀释在去离子水中，混合均匀后加入0. 004千克聚偏二氟乙烯-六氟丙烯粉末，分散2h后，加入数量约为3. 99千克的Al2O3 粉末搅拌lh，均匀后置于球磨机中研磨lh，研磨后的浆料中再加入固体含量为1.0 〖％的羧甲基纤维素钠溶液，其中羧甲基纤维素钠的取代度为0. 7,1 %水溶液粘度为1500mPa *s, 继续搅拌lh，制得涂覆浆料。涂覆浆料的粘度为150mPa s，pH为5. O。且多孔膜基材上的单层活性涂层的厚度为8 U m。其中，Al2O3的比表面积为5m2/g，粒径D50为2. 7 y m。其余同实施例I，这里不再赘述。对比例I与实施例I不同的是涂覆浆料的制备将0. 42千克聚偏二氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解在丙酮溶液中，IOh后形成聚合物溶液，向如上所述的聚合物溶液加入3. 78千克Al2O3粉末，分散均匀后，将浆料置于球磨机中研磨，将氧化铝颗粒粉碎至I. 2 y m左右的颗粒球磨后，常温慢搅拌0. 5h，制得涂覆浆料。其他与实施例I相同，在此不再赘述。对比例2与实施例I不同的是本对比例采用的隔膜是厚度为ISym的聚乙烯多孔膜，其余同实施例I，这里不再赘述对实施例I至8和对比例I和2的涂覆浆料、隔膜即锂离子电池进行以下测试(一)浆料稳定性测试从实施例I至8和对比例I的涂覆浆料中各取50克新鲜浆料，置于TURBSCAN稳定性分析仪中，测试24个小时，记录各组浆料的稳定性，测试结果见表I。(二)涂层粘结力测试从实施例I至8和对比例I的锂离子电池用隔膜中各截取20mmX IOOmm矩形区域 5片，将涂层面用双面胶固定在光滑洁净的不锈钢片上，并将不锈钢板一端固定在万能拉力机上，而复合隔膜固定在拉力机另一端，以50mm/min的恒定速度，180度剥离隔膜上的图层，同一隔膜重复4次，并计算其平均值。测试结果记录列在表I中。(三)电池硬度测试从实施例I至8和对比例I和2的锂离子电池中各随机抽取10只，将电池放置在水平地面上，然后从I米的高度处自由下落一个铁球，记录电池的坑深度，结果记录在表I 中。表I :各实施例和对比例的浆料性能、涂层粘接性能及电池硬度测试结果
权利要求
1.一种锂离子电池用隔膜，其特征在于包括多孔膜基材和附着在所述多孔膜基材的至少一个表面上的活性涂层，所述活性涂层包括无机颗粒、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和纤维素基聚合物，所述纤维素基聚合物的分子量为10万 100万，所述活性涂层还包括聚丙烯酸或者聚丙烯酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于所述纤维素基聚合物为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、海藻酸钠、海藻酸钾、羟乙基纤维素钠和羟乙基纤维素钾中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾的取代度为0. 6 I. O。
4.根据权利要求I所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于所述的聚丙烯酸盐为聚丙 烯酸钠或者聚丙烯酸钾。
5.根据权利要求I所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物占所述活性涂层的重量比例为0. 1% 20%。
6.根据权利要求I所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于所述的聚丙烯酸或者聚丙烯酸盐占所述活性涂层的重量比例为5% 15%。
7.根据权利要求I所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于质量百分比为1%的纤维素基聚合物溶液在25°C下的粘度为1500 3000mPa S。
8.根据权利要求I所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于所述无机颗粒为Si02、Al203、Ca0、Ti02、Zn0、Mg0、Zr02 和 SnO2 中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于所述无机颗粒的比表面积为4 8m2/g,粒径D50小于等于3 y m。
10.根据权利要求I所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于所述无机颗粒占所述活性涂层的重量比例为70 % 95 %。
11.根据权利要求I所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于所述活性涂层的厚度为0.1-30 u mD
12.—种锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 第一步，将聚丙烯酸或者聚丙烯酸盐溶解在去离子水中形成溶液； 第二步，向第一步得到的溶液中依次加入偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和无机颗粒并将其混合均匀形成混合物； 第三步，向第二步的混合物中加入预先溶解好的纤维素基聚合物，分散均匀，调节至合适粘度，得到涂覆浆料； 第四步，将第三步的涂覆浆料涂覆在多孔膜基材的至少一个表面上，烘干后得到锂离子电池用隔膜。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于第三步所述涂覆浆料的粘度为50 500mmPa s, pH值为4. 0 6. O。
14.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔膜，以及电解液，其特征在于所述隔膜为权利要求I至11任一项所述的锂离子电池用隔膜。
全文摘要
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种无机有机复合多孔性隔膜，包括多孔膜基材和附着在所述多孔膜基材的至少一个表面上的活性涂层，所述活性涂层包括无机颗粒、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和纤维素基聚合物，所述纤维素基聚合物的分子量为10万～100万，所述活性涂层还包括聚丙烯酸或者聚丙烯酸盐中的至少一种。相对于现有技术，本发明的隔膜可以保持较好的透气度和锂离子传输能力，并且活性涂层和多孔膜基材的粘接性良好，能够显著地改善隔膜基体的过热收缩性能以及穿刺强度。此外，本发明还公开了该隔膜的制备方法和包含该隔膜的锂离子电池。
文档编号H01M2/16GK102623658SQ20121006343
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月12日 优先权日2012年3月12日
发明者柳娜, 王正, 许瑞, 邓耀明 申请人:东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司