专利名称：正极活性材料、正极和非水二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及正极活性材料、使用该正极活性材料的正极、以及使用该正极的非水二次电池(锂二次电池)。更特别地，本发明涉及具有优异的循环特性和充放电特性的非水二次电池，并涉及赋予这些特性的正极活性材料和正扱。
背景技术：
作为用于便携式电子装置的二次电池，作为非水二次电池的锂二次电池已经付诸实际使用并广泛普及。此外近年来，锂二次电池不仅作为用于便携式电子装置的小电池、还作为用于安装在车辆上或用于电カ储存的大容量电池，引起了人们的关注。为此，对于锂ニ次电池的安全性、性能价格比和寿命等的要求逐渐提高。锂二次电池具有正极、负极、电解液、隔膜和外包覆材料作为主要构成元件。此外，上述正极由正极活性材料、导电材料、集电体和粘合剂(粘合试剂)构成。通常，作为正极活性材料，使用由LiCoO2表示的层状过渡金属氧化物。然而，在完全充电状态下，该层状过渡金属氧化物在约150°C的比较低温下易于引起氧脱离，且该氧脱离会导致电池的热失控反应。因此，当将具有这种正极活性材料的电池用于便携式电子装置时，存在会发生电池的发热、着火等的担忧。为此，从安全性来看，期望使用结构稳定且在异常时不会放出氧的具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4),具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等。此外，从性能价格比来看，钴(Co)具有在地壳中的存在程度低且昂贵的问题。为此，期望使用镍酸锂(LiNiO2)、其固溶体(Li (CcvxNix) O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。此外，从寿命来看，层状过渡金属氧化物具有如下问题由于随着充放电，Li嵌入到正极活性材料中或从正极活性材料中脱嵌而导致正极活性材料的结构的破坏。为此，相比于层状过渡金属氧化物，具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4).具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等因结构稳定而受到期待。因此，考虑到安全性、性能价格比、寿命等，作为电池的正极活性材料，例如上述具有橄榄石结构的磷酸铁锂引起了人们的注意。然而，当使用具有橄榄石结构的磷酸铁锂作为电池的正极活性材料时，会存在充放电特性下降如电子传导性不足和平均电位低的问题。为此，为了改善充放电特性，提出了由通式AaMb(XY4)eZd(其中，A是碱金属；M是过渡金属；χγ4是PO4等；且Z是OH等)表示的活性材料(例如，见日本特表2005-522009号公报专利文献I)。
此外，提出了由通式LiMPhAxO4表示的活性材料(其中，M是过渡金属；A是氧化数<+4的元素；i0<x< I)，其中P位点由元素A置换(例如，见日本特表2008-506243号公报专利文献2)。此外，作为用于在大电流下具有优异的充放电特性的非水二次电池用正极活性材料，提出了由通式LihAxFemMyMeAJ^O^Zn表示的材料(其中，A是Na或K ;M是除Fe、Li和Al之外的金属元素；X是Si、N或As ;ZiF、Cl、Br、I、S或N)(例如，见日本特开2002-198050号公报专利文献3)。此外，在制造时，作为经济的、充电容量良好且在多次循环之后的再充电性良好的电极活性材料，提出了由通式AatxMbPhSixO4 (其中，A是Li、Na或K，且M是金属)表示的材料(例如，见日本特表2005-519451号公报专利文献4)。此外，公开了ー种锂过渡金属磷酸盐如LiFePO4，其中含有富锂过渡金属磷酸盐相和贫锂过渡金属磷酸盐相的至少两个共存相之间的摩尔体积差为约5. 69 (例如，见国际公 开W02008/039170 :专利文献5的表2)。
发明内容
因此，根据本发明，提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料具有由以下通式(I)表示的组成LiaMlxM2yM3zPmSin04 (I)其中，Ml是选自Mn、Fe、Co和Ni的至少ー种元素；M2是选自Zr、Sn、Y和Al的任ー种元素；M3是选自Zr、Sn、Y、Al、Ti、V和Nb的至少ー种元素且不同于M2 ;“a”满足O
<a 彡 I ;“x” 满足 O < X 彡 2 ;“y” 满足 O < y < I ;“z” 满足 O < z < I ;“m” 满足 O 彡 m
<I ;且“11”满足O < η彡I。此外，根据本发明，提供了一种正极，所述正极包含上述正极活性材料、导电材料和粘合剤。此外，根据本发明，提供了一种非水二次电池，所述非水二次电池包含上述正极、负极、电解质和隔膜。从以下给出的详细说明，本发明的这些目的和其他目的将变得更加显而易见。然而，应理解，所述详细说明和具体实施例尽管指示了本发明的优选实施方式，但是仅通过例示性给出，因为在本发明的主g和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员来说显而易见。
图I是根据本发明的实施例I的正极活性材料Al的X射线衍射图。图2是比较例3的正极活性材料的X射线衍射图。图3是本发明实施例中制造的电池的示意性截面图。
具体实施例方式具有专利文献I至5中所述构成的活性材料不能解决所得电池的短寿命问题。具体地，在专利文献I至5中所述的活性材料的构成的情况下，由充放电所造成的Li的嵌入和脱嵌引起的正极活性材料的膨胀或收缩大。为此，在专利文献I至5中，当循环数增大时，存在如下担忧正极活性材料会从集电体或导电材料上逐渐物理脱落，从而损坏正极活性材料的结构。这是因为，在材料因充放电而显示大的膨胀或收缩的情况下，电池的内阻因次级粒子的破坏或正极活性材料与导电材料之间的导电通路的破坏而増大。結果，对于充放电没有贡献的活性材料增多，从而降低了电池的容量并缩短了电池的寿命。如上所述，需要ー种在安全性、性能价格比和寿命方面均优异的正极活性材料。然而，在具有专利文献I至5中所述的构成的活性材料的情况下，在充放电中的体积的膨胀/收缩率(体积变化率)高，从而导致了寿命缩短的问题。考虑到上述问题而作出了本发明，本发明的目的是获得能够提供不仅具有优异的安全性和性能价格比，而且具有长寿命和优异的充放电特性的电池的正极活性材料、使用该正极活性材料的正极以及使用该正极的非水二次电池。在下文中，将对本发明进行详细描述。这里，在本说明书中，“A至B”表示大于等于A且小于等于B的范围。此外，除非另有具体说明，否则在本说明书中提及的各种物理性能均指由后面提及的实施例中所述的方法所測定的值。(I)正极活性材料使用磷酸铁锂作为基本结构，本发明的发明人重复了多次从该结构中置換元素的操作。结果，本发明人出乎意料地发现，通过特定种类的元素和特定置換量，可以获得膨胀和收缩受到抑制的正极活性材料，从而完成了本发明。根据本发明的正极活性材料具有由以下通式(I)表示的组成LiaMlxM2yM3zPmSin04 (I)其中，Ml是选自Mn、Fe、Co和Ni的至少ー种元素；M2是选自Zr、Sn、Y和Al的任ー种元素；M3是选自Zr、Sn、Y、Al、Ti、V和Nb的至少ー种元素且不同于M2 ;“a”满足O
<a ≤ I ;“x” 满足 O < X≤ 2 ;“y” 满足 O < y < I ;“z” 满足 O < z < I ;“m” 满足 O ≤ m
<I ;且“11”满足O < η≤I。通常，在使用橄榄石型磷酸铁锂的情况下，当Li因充电而从初始结构中脱嵌吋，体积发生收缩。在这种结构变化中，a轴和b轴收缩且c轴膨胀。为此，本发明人认为，通过某种置換降低a轴和b轴的收缩率并増大c轴的膨胀率，可以抑制体积变化。此外，本发明人发现，通过利用Si置換P位点的一部分并利用其它原子置換Fe位点的一部分，可实施晶体结构中的电荷补偿，并还抑制在Li脱嵌时发生的体积变化，且还抑制由充放电导致的膨胀/收缩。另ー方面，本发明人发现，通过利用Si置換P位点，出现在Li位点处存在Ml、M2和M3的任意元素的情況。本文中，几乎所有具有通式(I)的组成的材料都具有橄榄石结构。然而，本发明的范围不限于具有橄榄石结构的构造，因此不具有橄榄石结构的构造也包含在本发明的范围内。在根据本实施方式的正极活性材料中，P位点由Si置換，且P和Si的化合价数不同，因此必须实施晶体结构中的电荷补偿。为此，Fe位点由M2和M3置換。Li位点可由Li、Ml、M2和M3中的任意元素占据。P位点可由P、Si和Al中的任意元素占据。在这种情况下，Li的含量“ a”满足O <a< I。例如，“ a”可采取O. 1、0. 2、0. 3、O. 4、0. 5、0. 6、0. 7、0. 8、0. 9和I的值。这里，当a < I时，发生Li位点的损失或Li位点被M1、M2和M3中的任意元素占据。在M1、M2和M3中的任意元素占据Li位点的情况下，当将占据Li位点的Ml、M2和M3的含量设定为“b”时，可保持O < a+b彡I的关系。例如，a+b可采取 O. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9 和 I 的值。此外，通过放电时的Li的放出使得a接近0，通过充电时的Li的回归使得a接近于I。因此，可通过检验制造之后即刻的或充电时的正极活性材料的组成来规定占据Li位点的Ml、M2和M3的含量“b ”。此外，P位点可由P、Si和M3中的任意元素占据。当将占据P位点的M3的含量设定为 “I” 时，可保持 O < m+n+1 < 1.5。例如，m+n+1 可采取 O. 1、0. 3、0. 5、0. 7、0. 9、I. I 和
I.3的值。优选地，m+n+1在O. 9彡m+n+1彡I. I的范围内。在M3中，能够占据P位点的元素可以是，例如，Al、Ti、V和Nb中的任意元素。“m”和“η”优选满足式O <m+n彡I. 5。特别地，当a+x+y+z+m+n = 3时,通式(I)的结构可以是类似于LiFePO4结构的橄榄石结构。此时，P位点的至少一部分可以由Si置換，且Fe位点的一部分也可以由能够实 施晶体结构中电荷补偿的元素置換。通过这种置換，可以抑制在Li的嵌入和脱嵌时发生的体积变化。此时，存在Li位点和P位点的一部分可能被Ml、M2和M3中的任意元素置换的可能性。特别地，通过由Si置换P位点，Fe更可能存在于Li位点中。当M1、M2和M3中的任意元素存在于Li位点中时，含量优选为5%以下，更优选为3%以下。通过在Li位点中存在Ml、M2和M3中的任意元素，可有利地抑制在Li的嵌入和脱嵌时发生的体积变化。此夕卜，还可认为存在Al可能进入到P位点中的可能性。当Si或Al存在于P位点中吋，可有利地提高Li的扩散性。此外，在仅具有一维扩散通路的橄榄石结构中，当在Li位点中存在Ml、M2和M3时，它们会成为抑制Li扩散的原因，从而可能大大降低充放电特性。在这种情况下，优选减小正极活性材料的初级粒子的尺寸以缩短扩散通路。所述尺寸优选为至少不大于I μ m。更优选地，所述尺寸为500nm以下。这里，对于M1、M2和M3的每ー个，必须选择至少ー种不同的元素。此外，优选的是，Ml的含量最大。Ml的含量更优选至少满足式X Sy+ζ。此外，为了抑制伴随Li的嵌入和脱嵌的体积变化并改善充放电特性，“x”、“y”和“z”优选满足式X > y ^ Z0此外，当通式(I)的结构为橄榄石结构吋，“ X”、“y”和“ Z”优选满足式0.9彡x+y+z彡1.1。例如，x+y+z 可采取 O. 9,0. 93,0. 95,0. 98、I、I. 05、I. 08 和 I. I 的值。“x”、“y”和“z”优选满足式x+y+z - I ο在通式(I)中，伴随Li的嵌入和脱嵌的体积变化率优选为6%以下。体积变化率更优选为6%以下的原因是，在本发明的正极活性材料中，单位晶格体积的体积变化率(由充放电导致的体积膨胀收缩率)可以由常规LiFePO4减少约10%。作为这种减少的結果，抑制了由充放电导致的正极的膨胀和收縮，且可以保持集电体或导电材料与活性材料之间的粘合、以及活性材料相互之间的粘合，由此可以得到能够提供具有较长寿命的电池的正极活性材料。例如，对于1000次循环以上的长期寿命，可产生与常规LiFePO4的显著差异。換言之，体积变化率减少约10%尽管在短期可靠性中产生很少差异，但是可以在长期可靠性中产生显著差异。此外，正极活性材料优选具有(2C的放电容量[mAh/g])バO. IC的放电容量[mAh/g]) >0.9的关系。此外，作为初始放电容量，在O. IC放电中容量优选为100mAh/g以上。这里，IC是指当将正极活性材料的理论容量在I小时中全部充放电所需要的电流值。Ml优选是作为3d过渡金属元素的Mn、Fe、Co和Ni中的任意元素。特别地，已知Mn和Fe提供橄榄石结构，井能够嵌入和脱嵌Li，因此是优选的。特别地，Mn可提供高电位，因此是优选的。此外，Fe和Mn可混合使用。Ml的含量优选满足O < x < 2。当Ml的含量减少时，充放电容量下降。例如，“X”可采取O. 2,0. 4,0. 6,0. 8、I、I. 2、I. 4、I. 6、I. 8和2的值。Ml的更优选含量“ X”满足0.5 彡X彡2。此外，为了提供橄榄石结构，Li位点、Fe位点和P位点之间的比率为1:1: I，从而使Ml的含量优选满足O. 5 < X < I。M2和M3的化合价数优选为+3以上。特别地，优选在M2或M3中包含Zr。当包含Zr时，抑制体积变化率的效果大，从而使得可以更加抑制由充放电导致的正极的膨胀和收縮，并可以提供能够提供具有较长寿命的电池的正极活性材料。M2优选为Zr、Sn、Y和Al中的任意元素，所述Zr、Sn、Y和Al不会引起化合价数变化、能够在还原气氛下合成并且不需要控制用于控制置換元素的化合价数的氧分压。通过实施利用这些元素对Ml的置換，可以抑制体积变化，因此，正极活性材料优选至少包含M2。M2 的置换量优选满足 O < y < I。例如，“y”可采取 O. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7、0. 8 和0.9的值。然而，因为充放电容量与这些元素的置換量成比例地下降，所以“ y”更优选在O
<y ^ O. 25的范围内。M2特别优选为Zr或Al，因为Zr具有大的抑制体积变化的效果，且Al具有减少在Li位点中包含的M1、M2和M3的含量的效果并具有改善充放电特性的效果。M3优选为选自Zr、Sn、Y、Al、Ti、V和Nb的至少ー种金属。M3优选包含至少ー种不同于M2的元素。通过利用不同于M2的元素置換M1，缓和了结构中的应变，并可以改善充放电特性。M3的含量优选满足O < z < I。例如，“z”可采取O. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6、O. 7,0. 8和O. 9的值。更优选地，z满足O < z彡O. 25。正极活性材料中在通式(I)中的Zr含量优选为O. 01至O. I。当Zr含量大于O. I吋，易于形成杂质相，由此在ー些情况下可能不能稳定地获得单相。另ー方面，当Zr含量小于O. 01时，可能不能获得抑制体积变化的效果。例如，Zr含量可采取O. 01,0. 02,0. 03、O. 04,0. 05,0. 06,0. 07,0. 08,0. 09 和 O. I 的值。在本发明的正极活性材料中，优选在M2或M3中包含Al。更优选地，包含Zr和Al。根据上述构造，不仅可在抑制体积变化的同时获得优异的充放电特性，而且可以抑制杂质相的形成，由此可以稳定地获得单相。结果，可以抑制在Li的嵌入和脱嵌时发生的体积变化，并可以改善Li离子的扩散性。为此，当使用该正极活性材料制造电池时，可以抑制由充放电引起的正极的膨胀和收缩，而且可以获得优异的充放电特性。由此可提供一种正极活性材料，其能够制造不仅具有优异的安全性和性能价格比，而且具有优异的长寿命和充放电特性的电池。正极活性材料在通式(I)中的Al含量优选为O. 01至O. 125。当Al含量大于O. 125时，放电容量可能因不产生化合价数变化的Al的影响而下降。另ー方面，当Al含量小于O. 01时，可能不能获得所述效果。例如，Al含量可采取O. 01,0. 03,0. 05,0. 07,0. 09,0. 11和O. 125的值。当M2和M3为Zr和Al时，Zr的含量可大于或小于Al的含量。当Zr的含量较大时，可在更大程度上抑制体积变化率。当Al的含量较大时，可改善充放电特性。特别地，当Zr的含量等于Al的含量吋，显示了优异的特性。此时，存在Al包含在P位点的一部分中的可能性。因此，抑制了杂质的形成，由此可容易地获得单相。此外，认为Li扩散的活化能下降，且可以提高Li的扩散性，从而可以改善充放电特性。正极活性材料优选具有由以下通式所示的组成LiaFexZryAlzPmSinO4其中，“a”满足O < I ;“x”满足 O < x く 2 ;“y”满足 O < y < I ;“z”满足 O< z < I ;“m”满足0<m< I ;且“11”满足0<11< I。正极活性材料的原料可以是每种元素的碳酸盐、氢氧化 物、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、氧化物、草酸盐、硝酸盐等的任意組合。正极活性材料可通过对原料进行诸如固相法、溶胶-凝胶法、熔融淬火法、机械化学法、共沉降法、水热法或喷雾热分解法的方法而制造。此夕卜，通过在橄榄石型的磷酸铁锂中通常实施的将碳涂膜附着至正极活性材料可以提高导电性。此外，简便的是，当将Li原料中的Li摩尔比设为I时，对Li、Ml、M2、M3、P和Si的甸种原料进彳丁称重，使得x、y、z、m和η在上述范围内。(II)正极正极包含上述正极活性材料、导电材料和粘合剤。因为含有上述正极活性材料，所以该正极不仅具有优异的安全性和性能价格比，而且产生了能够提供可制造具有长寿命的电池的正极的效果。在正极中，优选以50至99重量％的比率包含正极活性材料。此外，相对于100重量份的正极活性材料，优选以I至40重量份包含导电材料。此外，相对于100重量份的正极活性材料，优选以O. I至20重量份包含粘合剤。正极可例如通过已知方法如通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂与有机溶剂或水混合而得到浆体，并将所得浆体涂布至集电体而制造。作为粘合剂(粘合试剂)，可使用聚四氟こ烯、聚偏ニ氟こ烯、聚氯こ烯、こ烯丙烯ニ烯聚合物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、含氟橡胶、聚醋酸こ烯酯、聚甲基丙烯酸甲酷、聚こ烯、硝基纤维素等。作为导电材料，可使用こ炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、针状焦等。作为集电体、可使用具有连续孔的发泡(多孔)金属、形成为蜂窝状的金属、烧结金属、膨胀金属、无纺布、板、箔、多孔板、箔等。作为有机溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、环己烷、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、甲基こ基酮、醋酸甲酷、丙烯酸甲酷、ニこ基三胺、Ν，Ν-ニ甲基氨基丙胺、环氧こ烷、四氢呋喃等。正极的厚度优选为约O. 01至20mm。当厚度太大时,导电性可能下降。当厚度太小时，每单位面积的容量可能下降。此处，可以利用辊压机等对通过涂布和干燥而获得的正极进行压缩以提高活性材料的填充密度。(III)非水二次电池非水二次电池包含所述正极、负极、电解质和隔膜。因为具有上述正极，所以该非水二次电池不仅具有优异的安全性和性能价格比，而且产生了能够提供具有长寿命的电池的效果。在下文中，将对每种构成材料进行描述。(a)正极
作为正极，使用在上述部分(II)中提及的正极。(b)负极负极可通过已知方法制造。具体地，负极可通过与在用于制造正极的方法中所述的方法类似的方法制造。即，在将已知粘合剂和已知导电材料与负极活性材料混合之后，将该混合物粉末成型为片状。将获得的成型体压制结合到由不锈钢、铜等制成的导电网(集电体)上，从而可以制造负极。此外，负极可通过如下制造将通过将上述混合物粉末与在用于制造正极的方法中所述的已知有机溶剂或水混合而得到的浆体涂布到金属基材如铜上。作为负极活性材料，可使用已知材料。其中，为了构造高能量密度电池，优选其中嵌入和脱嵌锂的电位接近于金属锂的析出/溶解电位的材料。其典型实例为碳材料如粒子状(鱗片状、块状、纤维状、须状、球状、粉碎粒子状等)的天然石墨或人造石墨。人造石墨的实例包括通过将中间相碳微球、中间相浙青粉末、各向同性浙青粉末 等石墨化而获得的石墨。此外，可以使用将无定形碳粘附至其表面的石墨粒子。其中，更优选天然石墨，因为其廉价并具有接近于锂的氧化还原电位的电位，从而可以构造高能量密度电池。此外，可以使用已知的负极活性材料如锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物或ニ氧化硅。其中，更优选Li4Ti5O12，因为其电位的平坦性高，而且由充放电造成的体积变化小。(C)电解质作为电解质，例如，可使用有机电解液、凝胶状电解质、聚合物固体电解质、无机固体电解质、熔融盐等。在注入电解质之后，将电池的开ロ部密封。在密封前，可以进行通电并可以除去产生的气体。构成有机电解液的有机溶剂的实例包括环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚こ酷(EC)和碳酸亚丁酷；链状碳酸酯如碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸ニこ酯(DEC)、碳酸甲こ酯和碳酸ニ丙酯；内酯如Y _丁内酯(GBL)和Y-戊内酯；呋喃如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；醚如ニこ醚、I, 2-ニ甲氧基こ烷、1，2-ニこ氧基こ烷、こ氧基甲氧基こ烷和ニ氧六环；ニ甲基亚砜；环丁砜；甲基环丁砜；こ臆；甲酸甲酯；こ酸甲酯等。可以以ー种以上的混合物使用这些溶剤。此外，环状碳酸酯如PC、EC和碳酸亚丁酯由于具有高沸点而适合作为与GBL混合的溶剤。构成有机电解液的电解质盐的实例包括锂盐如四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6),三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3),三氟こ酸锂(LiCF3COO)和双(三氟甲基砜)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)。可以以ー种以上的混合物使用这些物质。电解液的电解质盐浓度适当地为 O. 5 至 3mol/l ο(d)隔膜隔膜可以是例如多孔材料、无纺布等。作为隔膜的材料，优选不会因包含在电解质中的上述有机溶剂而变得溶解或溶胀的材料。其具体实例包括聚酯聚合物、聚烯烃聚合物(例如，聚こ烯、聚丙烯)、醚聚合物和无机材料如玻璃。(e)此处，在本发明的非水二次电池中，可以将在常规已知的非水二次电池中使用的各种材料用于电池壳、其他构造材料等而没有特别限制。(f)非水二次电池的制造方法非水二次电池可以例如通过利用插入在其间的隔膜对正极和负极进行层压而制造。所述层压电极可具有例如帯状平面形状。另外，在制造圆筒状或扁平状电池的情况下，可以对所述层压电极进行卷绕和卷取。可将ー个或多个层压电极插入到电池容器中。通常，将正极和负极连接至电池的外部导电端子。之后，可以将电池容器密封，从而将电极和隔膜与环境空气隔离。在圆筒状电池的情况中进行密封的方法通常为将具有由树脂制成的包装的盖子装入到电池容器的开口中并将容器填塞的方法。此外，在棱形电池的情况中，可以使用将称作封ロ板的金属盖附着至开ロ部并实施焊接的方法。除了这些方法之外，还可以使用利用粘合试剂进行密封的方法和利用螺栓经由垫圈进行固定的方法。此外，可使用利用其中将热塑性树脂粘合至金属箔的层压膜进行密封的方法。此外，在密封时可以提供用于注入电解质的开ロ部。实施例在下文中，将基于实施例更详细地描述本发明；然而，本发明不限于以下实施例。此外，对于实施例中使用的化学试剂，除非另有规定，否则使用由岸田化学株式会社(Kishida Chemical Co.，Ltd)制造的分析级试剂。实施例I作为起始原料，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe (NO3) 3 ·9Η20作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用AlCl3作为铝源，使用H3PO4作为磷源，并使用Si (OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设定为I. 3196g，将上述材料进行称重，使得其摩尔比为Li Fe Zr Al P Si = I O. 95 O. 025 O. 025 O. 925 0.075。首先，将Fe源溶解在30mlこ醇中，随后依次溶解Li源、Si源、Zr源和Al源。最后，将利用こ醇稀释过的P源与其中已经溶解了其他元素的こ醇混合。在室温下利用搅拌器搅拌I小时之后，利用60°C的干燥器将该混合物凝胶化，随后进行干燥以获得前体。将15重量％的蔗糖添加至所获得的前体中，将该混合物在600°C下在氮气氛中烧 制12小时以合成作为橄榄石型正极活性材料的LiFea95Zraci25Alaci25Pa 925Siatl75O4的単相粉末。将所获得的样品称为Al。实施例2作为起始原料，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe (NO3) 3 ·9Η20作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用AlCl3作为铝源，使用H3PO4作为磷源，并使用Si (OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设定为I. 3196g，对上述材料进行称重，使得其摩尔比为Li Fe Zr Al P Si = I O. 9 O. 05 O. 05 O. 85 0.15。首先，将 Fe 源溶解在30mlこ醇中，随后依次溶解Li源、Si源、Zr源和Al源。最后，将利用こ醇稀释过的P源与其中已经溶解了其他元素的こ醇混合。在室温下利用搅拌器搅拌I小时之后，利用60°C的干燥器将该混合物凝胶化，随后进行干燥以获得前体。将15重量％的蔗糖添加至所获得的前体中，将该混合物在600°C下在氮气氛中烧制12小时以合成作为橄榄石型正极活性材料的LiFea9Zratl5Alatl5Pa85Siai5O4的単相粉末。将所获得的样品称为A2。
实施例3作为起始原料，使用LiCH3C00作为锂源，使用Fe(NO3)3 · 9H20作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用AlCl3作为铝源，使用H3PO4作为磷源，并使用Si (OC2H5) 4作为硅源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设定为I. 3196g，对上述材料进行称重，使得其摩尔比为Li Fe Zr Al P Si = I 0.9 0.025 0.075 0.875 0.125。首先，将Fe源溶解在30mlこ醇中，随后依次溶解Li源、Si源、Zr源和Al源。最后，将利用こ醇稀释过的P源与其中已经溶解了其他元素的こ醇混合。在室温下利用搅拌器搅拌I小时之后，利用60°C的干燥器将该混合物凝胶化，随后进行干燥以获得前体。将15重量％的蔗糖添加至所获得的前体中，将该混合物在600°C下在氮气氛中烧制12小时以合成作为橄榄石型正极活性材料的LiFea9Zratl25Alatl75Pa 875Siai25O4的単 相粉末。将所获得的样品称为A3。实施例4作为起始原料，使用LiCH3C00作为锂源，使用Fe(NO3)3 · 9H20作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用AlCl3作为铝源，使用H3PO4作为磷源，并使用Si (OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设定为I. 3196g，对上述材料称重，使得其摩尔比为Li Fe Zr Al P Si = I O. 875 O. 0625 O. 0625 O. 8125 0.1875。首先，将Fe源溶解在30mlこ醇中，随后依次溶解Li源、Si源、Zr源和Al源。最后，将利用こ醇稀释过的P源与其中已经溶解了其他元素的こ醇混合。在室温下利用搅拌器搅拌I小时之后，利用60°C的干燥器将该混合物凝胶化，随后进行干燥以获得前体。将15重量％的蔗糖添加至所获得的前体中，将该混合物在600°C下在氮气氛中烧制12小时以合成作为橄榄石型正极活性材料的LiFea 875Zratl625Alatl625Pa8125Siai875O4的単相粉末。将所获得的样品称为A4。实施例5作为起始原料，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe (NO3) 3 ·9Η20作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用AlCl3作为铝源，使用H3PO4作为磷源，并使用Si (OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设定为I. 3196g，对上述材料进行称重，使得其摩尔比为Li Fe Zr Al P Si = I O. 875 O. 025 O. I O. 85 0.15。首先，将 Fe源溶解在30mlこ醇中，随后依次溶解Li源、Si源、Zr源和Al源。最后，将利用こ醇稀释过的P源与其中已经溶解了其他元素的こ醇混合。在室温下利用搅拌器搅拌I小时之后，利用60°C的干燥器将该混合物凝胶化，随后进行干燥以获得前体。将15重量％的蔗糖添加至所获得的前体中，将该混合物在600°C下在氮气氛中烧制12小时以合成作为橄榄石型正极活性材料的LiFea 875Zra 025AlaiPa85Siai5O4的単相粉末。将所获得的样品称为A5。比较例I作为起始原料，使用1^0130)0作为锂源，使用？6(勵3)3*9!120作为铁源，使用41(13作为铝源，使用H3PO4作为磷源，并使用Si (OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设定为I. 3196g，对上述材料进行称重，使得其摩尔比为Li Fe Al P Si =I 0.95 0.05 O. 95 0.05。首先，将Fe源溶解在30mlこ醇中，随后依次溶解Li源、Si源和Al源。最后，将利用こ醇稀释过的P源与其中已经溶解了其他元素的こ醇混合。在室温下利用搅拌器搅拌I小时之后，利用60°c的干燥器将该混合物凝胶化，随后进行干燥以获得前体。将15重量％的蔗糖添加至所获得的前体中，将该混合物在600°C下在氮气氛中烧制12小时以合成作为橄榄石型正极活性材料的LiFea95Alatl5Pa95Siatl5O4的単相粉末。将所获得的样品称为BI。比较例2作为起始原料，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe (NO3) 3 ·9Η20作为铁源，使用AlCl3作为铝源，使用H3PO4作为磷源，并使用Si (OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设定为I. 3196g，对上述材料进行称重，使得其摩尔比为Li Fe Al P Si =I O. 875 O. 125 O. 875 0.125。首先，将Fe源溶解在30mlこ醇中，随后依次溶解Li源、Si源和Al源。最后，将利用こ醇稀释过的P源与其中已经溶解了其他元素的こ醇混合。在室温下利用搅拌器搅拌I小时之后，利用60°C的干燥器将该混合物凝胶化，随后进行 干燥以获得前体。将15重量％的蔗糖添加至所获得的前体中，将该混合物在600°C下在氮气氛中烧制12小时以合成作为橄榄石型正极活性材料的LiFea 875Alai25Pa 875Siai25O4的単相粉末。将所获得的样品称为B2。比较例3作为起始原料，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe (NO3) 3 ·9Η20作为铁源，使用ZrCl4作为锆源，使用H3PO4作为磷源，并使用Si (OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设定为I. 3196g，对上述材料进行称重，使得其摩尔比为Li Fe Zr P Si =I : 0.9 : O. I : 0.8 : 0.2。首先，将Fe源溶解在30mlこ醇中，随后依次溶解Li源、Si源和Zr源。最后，将利用こ醇稀释过的P源与其中已经溶解了其他元素的こ醇混合。在室温下利用搅拌器搅拌I小时之后，利用60°C的干燥器将该混合物凝胶化，随后进行干燥以获得前体。将15重量％的蔗糖添加至所获得的前体中，将该混合物在600°C下在氮气氛中烧制12小时以合成作为橄榄石型正极活性材料的LiFea9ZraiPa8Sia2O4的単相粉末。将所获得的样品称为B3。比较例4作为起始原料，使用LiCH3COO作为锂源，使用Fe(NO3)3 · 9H20作为铁源，并使用H3PO4作为磷源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设定为I. 3196g，对上述材料进行称重，使得其摩尔比为Li : Fe : P = I : I : I。首先，将Fe源溶解在30mlこ醇中，随后溶解Li源。最后，将利用こ醇稀释过的P源与其中已经溶解了其他元素的こ醇混合。在室温下利用搅拌器搅拌I小时之后，利用60°C的干燥器将该混合物凝胶化，随后进行干燥以获得前体。将15重量％的蔗糖添加至所获得的前体中，将该混合物在600°C下在氮气氛中烧制12小时以合成作为橄榄石型正极活性材料的LiFePO4的単相粉末。将所获得的样品称为B4。(正极活性材料的评价)对于在上述实施例和比较例中获得的Al至A5和BI至B4的正极活性材料，进行以下測定。(粉末的结构分析)利用研钵将正极活性材料粉碎以形成细粉末。在室温下，使用Cu管球从10°至80。，通过X射线分析装置(产品名=MiniFlexII,由日本理学株式会社(Rigaku Co. ,Ltd.)制造)对所得的细粉末进行X射线測定，由此获得粉末X射线衍射图。对所获得的粉末X 射线衍射图进行利特维尔特(Rietveld)分析以获得晶格常数。在所获得的衍射图中，作为代表图，将Al和B3的X射线衍射图分别示于图I和2中。此外，将通过粉末X射线衍射图的结构分析而获得的每个样品的晶格常数示于表I中。
权利要求
1.一种正极活性材料，所述正极活性材料具有由以下通式(I)表示的组成 LiaMlxM2yM3zPmSin04 ⑴ 其中，Ml是选自Mn、Fe、Co和Ni的至少一种元素；M2是选自Zr、Sn、Y和Al的任一种元素；M3是选自Zr、Sn、Y、Al、Ti、V和Nb的至少一种元素且不同于M2 ;“a”满足O < a≤I ;“X”满足 O < X ≤ 2 ;“y”满足 O < y < I ;“z”满足 O < z < I ;“m”满足 O ≤ m < I ;且“11”满足O < η≤I。
2.根据权利要求I所述的正极活性材料，其中Ml是Fe、Mn或其混合物。
3.根据权利要求I所述的正极活性材料，其中M2是Zr或Al。
4.根据权利要求I所述的正极活性材料,其中M3至少含有Al。
5.根据权利要求I所述的正极活性材料，其中“x”、“y”和“ζ”满足式x+y+z≤I。
6.根据权利要求I所述的正极活性材料，其中“m”和“η”满足式O<m+n≤1.5。
7.根据权利要求I所述的正极活性材料，其中“a”、“X”、“y”、“z”、“m”和“η”满足式a+x+y+z+m+n = 30
8.根据权利要求I所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有由以下通式表示的组成 LiaFexZryAlzPmSinO4 其中，“a”满足O < a≤I ;“x”满足O < x≤2 ;“y”满足O < y < I ;“z”满足O < ζ< I ;“m”满足0<m< I ;且“11”满足0<11< I。
9.一种正极,其包含权利要求I的正极活性材料、导电材料和粘合剂。
10.一种非水二次电池，其包含权利要求9的正极、负极、电解质和隔膜。
全文摘要
本发明涉及正极活性材料、正极和非水二次电池。一种正极活性材料，所述正极活性材料具有由以下通式(1)表示的组成LiaM1xM2yM3zPmSinO4(1)其中，M1是选自Mn、Fe、Co和Ni的至少一种元素；M2是选自Zr、Sn、Y和Al的任一种元素；M3是选自Zr、Sn、Y、Al、Ti、V和Nb的至少一种元素且不同于M2；“a”满足0＜a≤1；“x”满足0＜x≤2；“y”满足0＜y＜1；“z”满足0＜z＜1；“m”满足0≤m＜1；且“n”满足0＜n≤1。
文档编号H01M4/58GK102694170SQ20121007924
公开日2012年9月26日 申请日期2012年3月23日 优先权日2011年3月23日
发明者大平耕司, 西岛主明 申请人:夏普株式会社