专利名称：锂离子电池用高电压正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别是涉及一种高电压正极材料及其制备方法。
背景技术：
随着科技的不断进步，传统的锂离子电池体系已难以满足移动设备、电动汽车等领域对锂离子电池能量密度不断提升的需求。提高正极材料电压可以有效地提高电池能量密度，这是锂离子电池发展的主要方向之一。橄榄石型的LiCoPO4作为新的一代高电压正极材料，其放电平台为4.8V(vs Li/Li+)，理论容量为167mAh/g，是一种很有前途的高电压正极材料，但同磷酸铁锂一样，纯相的磷酸钴锂导电率差，倍率性能欠佳；此外目前LiCoPO4 的主要合成方法是传统的固相法，该方法煅烧温度高、时间长，一般需在700 850°C下煅烧2 3天，所以能耗大。这两个方面极大地限制了 LiCoPO4材料的广泛应用。研究表明碳包覆和金属离子掺杂能够有效提高橄榄石型磷酸盐系列正极材料的导电率，改善材料的电化学性能；而溶胶-凝胶法是一种合成无机材料的软化学方法，利用这种方法很容易获得需要的均相多相组分体系，实现分子水平上的均匀掺杂，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，制备的材料化学纯度高，均匀性好。目前尚没有能将二者有机地结合起来，用于制备电化学性能优良的LiCoPO4高电压正极复合材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学性能优良、烧结温度低、工艺简单的锂离子电池用高电压正极材料的制备方法及由该方法制得的高电压正极材料。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种锂离子电池用高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤I)将锂源、钴源、锌源、柠檬酸和磷源按摩尔比I : I O. 97 O O. 03 2 I先后加入到去离子水中，其中其中固含量为50%左右，不断搅拌混合均匀，在70 80°C恒温加热下经过充分的搅拌形成溶胶-凝胶后，停止加热；2)将所得凝胶于100 150°C下烘干成为干凝胶；3)将所得干凝胶研磨均匀，压片后于惰性气体中400°C 800°C煅烧4 8小时，得到所述高电压正极材料。其中步骤I)中柠檬酸与总的金属阳离子的摩尔比为I : I ;所述的钴源为硝酸钴、草酸钴或醋酸钴；所述的锌源为硝酸锌或醋酸锌；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢锂。优选的是，步骤I)中恒温加热的温度为75°C;步骤2)中将所得凝胶于120°C下烘干成为干凝胶。所述的柠檬酸既是有机配体又是碳源，为材料提供了包覆碳。步骤3)中所述的惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。
一种由上述制备方法制得的锂离子电池用高电压正极材料，其结构组成为LiZnxCou_x)P04/C，其中 O 彡 X 彡 O. 03，碳含量为 O < C d本发明利用有机配体可以与金属配位形成配合物的原理，采用溶胶凝胶法使初始原料在分子级别下混合，化学反应将容易进行，进而降低了焙烧温度，缩短了焙烧时间，简化了制备工艺；同时采用碳包覆和Zn2+金属离子的掺杂，极大地提高了 LiCoPO4的导电性，改善了其电化学性能，使其放电容量提高。
图I为根据本发明的方法制备的LiZnci cilCoci 99PCVC复合正极材料的首次充放电曲线.
-^4 ，图2为根据本发明的方法制备的LiZnaq1COq.99P04/C复合正极材料的XRD图；图3为根据本发明的方法制备的LiZnaq1COq.99P04/C复合正极材料的SEM图。
具体实施例方式实施例I将Imol草酸钴，2mol的柠檬酸和Imol LiH2PO4先后加入650ml去离子水中，电磁搅拌下混和均匀后，边搅拌边70°C恒温加热，直至溶液逐渐形成凝胶，停止加热，将所得凝胶于100°C下烘干成为干凝胶，将干凝胶研磨混匀，压片后置于管式炉中，在高纯氮气气氛下400°C焙烧8h。所得正极材料为纯相磷酸钴锂，其结构组成为=LiCoPO4，含碳量为I. 7%,其首次放电容量为128. OmAh/g。实施例2将Imol 硝酸锂、O. 99mol 硝酸钴、O. Olmol 醋酸锌、2mol 柠檬酸和 Imol (NH4)2HPO4先后加入900ml去离子水中，电磁搅拌下混和均匀后，边搅拌边75°C恒温加热，直至溶液逐渐形成凝胶，停止加热，将所得凝胶于120°C下烘干成为干凝胶，将干凝胶研磨混匀，压片后置于管式炉中，在高纯氩气气氛下600°C焙烧6h。所得正极材料，其结构组成为LiZna(llCO(l.99P04、含碳量为I. 3%，其首次放电容量为145. 6mAh/g。实施例3将Imol LiN03、0. 97mol 醋酸钴、O. 03mol 硝酸锌、2mol 柠檬酸和 Imol NH4 H2PO4先后加入850ml去离子水中，电磁搅拌下混和均匀后，边搅拌边80°C恒温加热，直至溶液逐渐形成凝胶，停止加热，将所得凝胶于150°C下烘干成为干凝胶，将干凝胶研磨混匀，压片后置于管式炉中，在高纯氩气气氛下800°C焙烧4h。所得正极材料，其结构组成为LiZnaCl3Coa97PO4、含碳量为O. 6%，其首次放电容量为130. 6mAh/g。从实施例2所得产品的首次充放电曲线图(图I)中可以看出样品的首次放电容量高达 145. 6mAh/g。
从实施例2所得产品的XRD图(图2)中可以看出少量的Zn2+掺杂并没有引起材料组成的显著变化，未发现杂相，仍为纯相的磷酸钴锂峰。从实施例2所得产品的SEM图(图3)中可以看出合成的样品颗粒较小、分布均一，这样既能提高材料的倍率性能又能改善材料的加工性能。
权利要求
1.一种锂离子电池用高电压正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤 .1)将锂源、钴源、锌源、柠檬酸和磷源按摩尔比I: I O. 97 O O. 03 2 I先后加入到去离子水中，使其中固含量为50%左右，不断搅拌混合均匀，在70 80°C恒温加热下经过充分的搅拌形成溶胶-凝胶后，停止加热； . 2)将所得凝胶于100 150°C下烘干成为干凝胶； .3)将所得干凝胶研磨均匀，压片后于惰性气体中400°C 800°C煅烧4 8小时，得到所述高电压正极材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤I)中柠檬酸与总的金属阳离子的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在干步骤I)中所述的钴源为硝酸钴、草酸钴或醋酸钴。
4.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在干步骤I)中所述的锌源为硝酸锌或醋酸锌。
5.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于步骤I)中所述的磷源为磷酸ニ氢铵、磷酸氢ニ铵或磷酸ニ氢锂。
6.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于步骤I)中恒温加热的温度为.70 80°C。
7.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于步骤2)中将所得凝胶于100 .150°C下烘干成为干凝胶。
8.根据权利要求I或2所述的制备方法制得的锂离子电池用高电压正极材料，其特征在于其结构组成为LiZnxCo(1_x)P04/C，其中O く X く O. 03，碳含量为O < C彡2%。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤1)将锂源、钴源、锌源、柠檬酸和磷源按摩尔比1∶1～0.97∶0～0.03∶2∶1先后加入到去离子水中，其中固含量为50％左右，不断搅拌混合均匀，在70～80℃恒温加热下经过充分的搅拌形成溶胶-凝胶后，停止加热；2)将所得凝胶于100～150℃下烘干成为干凝胶；3)将所得干凝胶研磨混匀，压片后于惰性气体中400～800℃煅烧4～8小时，得到所述高电压正极材料。该方法烧结温度低、时间短，工艺较简单易行；该方法制备的LiZnxCo(1-x)PO4/C(x＝0～0.03)具有较好的电化学性能，首次放电容量高。
文档编号H01M4/58GK102633250SQ201210093680
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月29日 优先权日2012年3月29日
发明者吴孟涛, 孟凡玉, 徐宁, 杨晓亮 申请人:天津巴莫科技股份有限公司