专利名称：一种锂空气电池用微纳结构正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于新能源领域，涉及一种锂空气电池用正极材料及其制备方法。
背景技术：
随着人类社会的发展，能源短缺、环境污染等问题的日益突出，人们对化学电源的认识和要求也越来越高，促使人们不断探索新的化学电源为主的能量储存系统。近几十年来，以金属锂为基础的电池引领了高性能化学电源的发展方向。随着锂离子电池的成功商 业化，世界各国都在加紧开展车用锂离子动力电池的研究。但由于能量密度、安全性、价格等因素，常规锂离子电池作为动力源无法满足电动汽车的要求。锂空气电池是一种以锂金属为负极，空气(氧气)作为正极活性物质的电池。放电过程负极中的锂释放电子后变为锂阳离子，锂离子穿过电解质，在正极与氧气以及从外电路流过来的电子结合生成氧化锂或者过氧化锂，并留在正极。充电过程通过外电路导线提供电子，锂离子由正极穿过电解质到达负极表面，在负极表面发生反应生成金属锂，氧离子反应生成氧，产生的电子供应给导线。锂空气电池中氧化I千克金属锂可放出11680Wh的能量，是锌空气电池的八倍，媲美于石油的13000Wh/Kg，而正极反应物氧气又是从环境中获取，无需储存。因此，锂空气电池以其高的比容量和比能量、对环境友好、易小型化和轻量化等特性而成为目前备受关注的能量转换体系，也被认为是下一代动力汽车的首选动力源。目前制约锂空气电池发展的主要问题有放电过程中产物不溶于有机电解液，易在正极的沉积，堵塞氧气的传输通道和充放电过程中严重的极化问题。理论上来说，锂空气电池的总体容量与能量密度，只受金属锂的量限制。然而由于放电产物过氧化锂在有机电解液中溶解度很低，沉积在空气电极表面，堵塞了载体材料的孔道，阻绝了氧气与电解液的接触，使得放电终止，电池的容量发挥大打折扣。而催化剂虽然不参与电池反应，但决定了电池的充放电电压和充放电效率，还会影响电池的可逆性。开发和设计新型的空气正极载体材料以高效复合催化剂，对锂空气电池的发展有着深远的意义。目前，锂空气电池的空气正极一般选用碳材料作为催化剂载体。为了提高锂空气电池正极的比表面积及其利用率，改善电池的容量发挥，研究者选择不同结构的碳材料，以不同的来负载方式添加催化剂，从而开展对锂空气电池的研究。Wu Xu(电化学协会期刊 “Journal of The Electorchemical Society” 157 (2010)A294-A297)等以 KB 碳为催化剂载体，将催化剂MnO2与活性炭球磨混合制得正极,材料的电压极化有一定的改善，但放电过程中孔道容易堵死，容量很小；Li Jiaxin等(电化学通讯“ElectrochemistryCommunications” 13(2011)698-700)以碳纳米管作为载体，以浸溃法负载MnO2催化剂，放电容量提升到1768mAh/g，充电平台有所降低，由于碳管团聚缠绕严重，催化剂与碳管不能均勻复合，催化剂颗粒尺寸较大，不能发挥很好的电化学性能；Taek Han Yong(纳米研究快讯“Nanoscale Research Letters” 7 (2012))等以水热法将Co3O4复合到碳管表面作为正极材料，表现出较好的放电容量和较低的过电位，但在大倍率充放电时，电池容量发挥急剧降低；Zhou Haoshen (美国化学协会“ACS Nano ”5 (2011) 3020-3026)等以石墨烯为载体，不仅放电容量得到了很大的提升，同时由于石墨烯特定的微结构而具有较高的反应活性，表现出很好的催化效果，但是石墨烯复杂的合成工艺和昂贵的造价阻碍其在锂空气电池中的推广和应用。中国专利CN 102240574A公开了一种由过渡金属配合物和碳黑载体组成的催化齐U，使用该催化剂制备成的锂空气电池展现出很好催化活性和稳定性，但是在大电流密度下电池的充放电行为不理想，采用的水热法不能对催化剂形貌进行控制；中国专利CN102306808A公开了一种空气电极用催化剂以锰盐、银盐为原料，以碳材料为载体，球磨混合，制备方法和过程简单易操作，但是催化剂在载体上的分布不均匀，导致催化效果不明显。综上所述，本领域迫切需要开发一种高效负载催化剂的空气正极材料，保证高比容量的同时有效改善放电产物堵塞氧气扩散通道，提高电池的倍率性能，具有高的反应活性，降低电极极化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂空气电池用微纳结构正极材料，所制备的材料既拥有高的比表面积提供充足的反应场所，同时催化剂可在碳纤维管壁内的均匀分布，能有效提闻材料的反应活性，该材料可有效能保证氧气的扩散，提闻电池的倍率性能，具有闻的反应活性，降低电极极化。本发明的另一目的旨在提供上述材料的简单、操作方便的制备工艺方法。本发明的一种锂空气电池用微纳结构正极材料，为中空多孔复合纤维，是由金属氮化物催化剂纳米颗粒，与中空构造的长度为微米级的碳纤维载体复合而成；所述碳纤维管壁由多个纳米孔洞构成，且多个纳米孔洞间相互贯通；金属氮化物分散负载在碳纤维管壁表面及其纳米孔洞内。本发明的中空构造即为贯穿整个碳纤维长度方向的中空孔道。因此，本发明的材料是一种管壁多孔、管内中空，管壁表面及其孔洞内原位复合纳米级金属氮化物催化剂颗粒。所制备的材料既拥有高的比表面积提供充足的反应场所，同时纳米级金属氮化物催化剂在碳纤维管壁内的均匀分布，能有效提高材料的反应活性，中空的管结构又能保证氧气的扩散，兼具优良的导电性，能有效的提高电极放电容量、改善充放电极化以及电池的倍率性能和功率密度。本发明的制备方法，包括下述步骤第一步碳/催化剂前驱体中空纤维原丝的原位纺丝制备I、高碳聚合物与有机溶剂混合，加热搅拌，形成聚合物胶体溶液；2、聚合物胶体溶液中加入催化剂前驱体，加热搅拌，形成纺丝原液；3、纺丝原液经过静电纺丝得碳/催化剂前驱体中空纤维原丝。第二步纤维原丝的预处理将第一步所得产物在惰性气体下进行低温加热预处理，以形成热稳定性好的梯形聚合物，低温加热预处理温度100 300°c ；第三步将第二步所得产物在含氮气氛下对复合纤维中金属前驱体高温氮化，制、得碳纤维/金属氮化物中空复合纤维，然后进一步活化制得微纳结构碳纤维/金属氮化物中空多孔复合纤维。本发明——一种锂空气电池用微纳结构正极材料的制备方法所制备的材料管内中空，管壁含有丰富的纳米级孔道，纳米孔洞相互贯通且开口于碳纤维表面，纳米级金属氮化物催化剂颗粒高度分散在碳纤维管壁及其孔洞内。
本发明的材料外径为20nm 10 μ m，内外径比为1/4 1/10。碳纤维的长度为I μ m 1000 μ m。碳纤维管壁中纳米孔洞的孔径为2_50nm中孔占整个纳米孔洞分布比例为 20% 60%。本发明材料由于具有多个丰富的三维空间的纳米孔洞，因而其碳纤维比表面积为300m2/g 2000m2/g。催化剂颗粒大小在IOnm IOOnm之间。本发明第一步中，所述聚合物胶体溶液中高碳聚合物重量浓度为O. 1% 60%;所述催化剂或其金属盐前驱体与高碳聚合物比重为1/100 100/1。本发明第一步I中，所述高碳聚合物为聚丙烯腈、聚苯胺、聚环氧乙烷、二甲基亚砜、聚苯丙咪唑、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸苯二酯、浙青、丁苯橡胶等高分子聚合物(所述高碳聚合物重均分子量为60000 300000)中的一种或几种。所述溶剂为易挥发的二氯甲烷、氯仿、丙酮，不易挥发的甲酸、二甲基甲酞胺、二甲基甲酞胺中的一种或几种。本发明中所述的金属氮化物催化剂包括氮化钥、氮化铁、氮化钒、氮化钛、氮化钴、氮化镍中的一种或几种。所述的金属氮化物的前驱体包括金属的硝酸盐、铵盐、碳酸盐、硫酸盐、氯盐、金属的有机聚合物中的一种或几种。本发明第三步中，所述的金属氧化物氮化过程，氮化温度500°C 1000°C。达到所需氮化温度的升温速率l°c /min 10°C /min,保温时间Ih 5h,保护气氛为氨气或氮气+氢气的混合气体。所述的活化方法包括水蒸汽、二氧化碳的物理活化，Κ0Η,H3PO4,ZnCl2的化学活化，或物理-化学联合活化。本发明一种锂空气电池用微纳结构正极材料的制备方法所制备的微纳结构正极材料，具有以下优点(I)催化剂与载体碳材料的原位复合，使得催化剂能高效分散在载体上，同时催化剂的形貌尺寸可控，能提供更好的电池电化学性能；(2)金属氮化物具有类似钼金的催化能力，能对锂空气电池正极活性物质氧气的还原起到优良的催化效果，显著提高电池的放电平台，降低电池极化；(3)金属氧化物氮化的过程中，碳纤维在氨气气氛下同样会被氮化，碳纤维表面部分碳会被氮取代，氮掺杂后碳纤维能表现出更高的活性；(4)碳纤维三维孔结构的管壁为电池反应提供场所，拥有更多的三相反应界面，管壁的三维纳米孔洞作为催化剂的存储空间，能够实现催化剂颗粒的纳米化，而内部贯穿整个碳纤维的中空孔道在放电时无产物堆积，能始终保证氧气输运的畅通；中空腔和贯通的三维孔为离子的传输提供了短距离、方便的传输通道，从而有利于锂离子在复合材料内部的高效传输，可获得良好的电化学性能，特别是大倍率性能；(5)制备工艺简单可行，适合工业化生产；(6)原料来源广泛。综上所述，本发明工艺方法简单、操作方便，所述的制备方法实现了纳米级的金属氮化物催化剂颗粒均匀分布在中空碳纤维上的原位复合，所制备的材料管内中空、管壁多孔，且催化剂均匀分布在管壁三维孔洞内，既能为电池反应提供足够的场所，又能保证氧气扩散通道的畅通，兼具良好的离子传输能力和导电性。可有效提高锂空气电池的充放电容量，降低充放电极化，提高锂空气电池的倍率性能和功率密度，减小电池内阻，产业化前景良好。
图I是按实施例I得到的正极材料的氮气吸附曲线。图2是按实施例I得到的锂空气电池倍率曲线图。 图3是按实施例2所制备的正极材料SEM图。图4是按实施例2所制备的正极材料TEM图。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。实施例I称取I. 8g聚丙烯腈(PAN)，加入15mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，在60°C水浴中搅拌3h，然后加入5g钥酸铵，搅拌lh，控制电压llkV、两极间接收距离15cm、液体流速30 μ 1/min,经过静电纺丝过程得到PAN/钥酸铵中空纤维。将得到的复合纤维放入管式炉，在250°C下预处理lh。在氨气气氛下，氮化温度800°C，升温速率:TC /min对中空复合纤维进行氮化，得到中空碳/氮化钥复合纤维。将所得材料与氢氧化钾按比例I : 4混合，在氩气保护下，800°C下化学活化2h，然后改通CO2气体物理活化，保温lh，得到多孔中空碳/氮化钥纤维。极片制备、电池组装与测试为将层次多孔中空碳纤维与导电碳和粘接剂按80 10 10混合制成正极，极片冲压成直径为IOmm的电极片，以金属锂片为负极，在电解液为IM LiTFSI/PC:EC(l I)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(250C )以O. ImA/cm2在纯氧环境中进行恒流充放电测试，充放电截止电压为2 4. 5V。如图I所示，得到的复合纤维正极材料比表面积达到550m2/g。如图2所示，O. ImA/cm2电流密度下，放电比容量为4526mAh/g，放电电压平台升高至3. OV ;当电流密度增大至O. 5mA/cm2时，放电容量仍达到2750mAh/g。实施例2称取I. 8g聚丙烯腈(PAN)，加入15mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，在60°C水浴中搅拌3h，然后加入Ig钥酸铵，搅拌lh，控制电压llkV、两极间接收距离15cm、液体流速30 μ 1/min,经过静电纺丝过程得到PAN/钥酸铵中空纤维。将得到的复合纤维放入管式炉，在250°C下预处理lh。在氨气气氛下，氮化温度800°C，升温速率:TC /min对中空复合纤维进行氮化，得到中空碳/氮化钥复合纤维。将所得材料与氢氧化钾按比例I : 4混合，在氩气保护下，800°C下化学活化2h，然后改通CO2气体物理活化，保温lh，得到多孔中空碳/氮化钥纤维。极片制备、电池组装与测试和实施例I相同。随着催化剂负载量的减少，电池的放电容量有一定的降低，首次放电容量为3800mAh/g，极片的电导率增加。所制备的正极复合材料SEM和TEM图如图3、图4。由SEM图可以看出，复合材料的形貌为纤维状，长度为微米级。TEM图可以看出，复合材料为中空结构，表面负载有纳米级催化剂颗粒。实施例3称取1.8g聚丙烯腈(PAN)，加入15mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，在60°C水浴中搅拌3h，然后加入5g钥酸铵，搅拌lh，控制电压llkV、两极间接收距离15cm、液体流速30 μ 1/min,经过静电纺丝过程得到PAN/钥酸铵中空纤维。将得到的复合纤维放入管式炉，在250°C下预处理lh。在氨气气氛下，氮化温度800°C，升温速率:TC /min对中空复合纤维进行氮化，得到中空碳/氮化钥复合纤维。将所得材料与KOH按比例I : 4混合，在氩气保护下，800°C下化学活化2h，得到多孔中空碳/氮化钥纤维。极片制备、电池组装与测试和实施例I相同。得到的正极材料比表面积比实施例I中材料小一些，为480m2/g，中孔孔容减小，化学活化后材料的孔容低于实施例I中采用物理-化学联合活化所得材料。实施例4称取I. 8g聚丙烯腈(PAN)，加入15mLN，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)，在60°C水浴中搅拌3h，然后加入氯化铁(占PAN质量的O. 5wt% )继续搅拌lh，控制电压llkV、两极间接收距离15cm、液体流速30μ 1/min，经过静电纺丝过程得到PAN/氯化铁中空纤维。将得到的复合纤维放入管式炉，在300°C下预处理Ih。在氨气气氛下，氮化温度800°C，升温速率3°C /min对中空碳/氯化铁纤维进行氮化，得到中空碳/氮化铁复合纤维。将所得材料与KOH按比例I : 4混合，在氩气保护下，800°C下化学活化2h，得到多孔中空碳/氮化铁纤维。极片制备、电池组装与测试和实施例I相同。纳米级氮化铁有效分散在碳纤维表面，催化效果良好。实施例5称取I. 8g聚丙烯腈(PAN)，加入15mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)，在60°C水浴中搅拌3h，然后按钴钥摩尔比O. 8加入硝酸钴和钥酸铵，继续搅拌lh，控制电压llkV、两极间接收距离15cm、液体流速30 μ 1/min,经过静电纺丝过程得到PAN/钴钥盐中空纤维。将得到的复合纤维放入管式炉，在300°C下预处理Ih。在氨气气氛下，氮化温度800°C，升温速率3°C /min对中空复合纤维进行氮化，得到中空碳/钴钥双金属氮化物复合纤维。将所得材料与KOH按比例I : 4混合，在氩气保护下，800°C下化学活化2h，得到多孔中空碳/钴钥双金属氮化物纤维。极片制备、电池组装与测试和实施例I相同。原位负载钴钥氮化物后，电池的充放电电压平台皆有改善，极化降低。权利要求
1.一种锂空气电池用微纳结构正极材料，其特征在于所述正极材料为中空多孔复合纤维，是由金属氮化物催化剂纳米颗粒，与中空构造的长度为微米级的碳纤维载体复合而成；所述碳纤维管壁由多个纳米孔洞构成，且多个纳米孔洞间相互贯通；金属氮化物分散负载在碳纤维管壁表面及其纳米孔洞内。
2.根据权利要求I所述正极材料，其特征在于所述的碳纤维外径为20nm 10μ m，内外径比为1/4 1/10。
3.根据权利要求I所述正极材料，其特征在于碳纤维比表面积为300m2/g 2000m2/g°
4.根据权利要求3所述正极材料，其特征在于碳纤维管壁中孔径分布为2nm-50nm的纳米孔洞所占整个纳米孔洞的比例20% 60%,催化剂颗粒大小在IOnm IOOnm之间。
5.根据权利要求I所述正极材料，其特征在于所述的金属氮化物催化剂包括氮化钥、氮化铁、氮化钒、氮化钛、氮化钴、氮化镍中的一种或几种。
6.权利要求I所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤 (1)将高碳聚合物溶于有机溶剂中，加热搅拌形成聚合物胶体溶液；在溶液中加入金属氮化物催化剂的前驱体，搅拌均匀，获得纺丝原液； (2)纺丝原液经过静电纺丝得到中空复合原丝； (3)中空复合原丝经低温预处理，制得热稳定好的碳纤维/催化剂前驱体中空复合纤维； (4)在含氮气氛下对复合纤维中金属氧化物高温氮化，制得碳纤维/金属氮化物中空复合纤维，然后进一步活化制得微纳结构碳纤维/金属氮化物中空多孔复合纤维。
7.根据权利要求6所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料的制备方法，其特征在于所述的金属氮化物催化剂包括氮化钥、氮化铁、氮化钒、氮化钛、氮化钴、氮化镍中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料的制备方法，其特征在于所述的金属氮化物的前驱体包括金属的硝酸盐、铵盐、碳酸盐、硫酸盐、氯盐、金属的有机聚合物中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料的制备方法，其特征在于所述的低温预处理温度为100°C 300°C。
10.根据权利要求6或9所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物高温氮化过程中氮化温度为500°C 1000°C。
11.根据权利要求10所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料的制备方法，其特征在于达到所需氮化温度的升温速率l°c /min 10°C /min，保温时间Ih 5h，保护气氛为氨气或氮气+氢气的混合气体。
12.根据权利要求6所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料的制备方法，其特征在于所述的活化方法包括水蒸汽、二氧化碳的物理活化，KOH、H3PO4、ZnCl2的化学活化，或物理-化学联合活化，保护气氛为氮气、氩气中的至少一种。
13.根据权利要求6所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料的制备方法，其特征在于所述聚合物胶体溶液中高碳聚合物重量浓度为O. 1% 60% ;所述金属氮化物催化剂前驱体盐与高碳聚合物比重为1/100 100/1。
14.根据权利要求6所述的一种锂空气电池用微纳结构正极材料的制备方法，其特征在于所述高碳聚合物为聚丙烯腈、聚苯胺、聚环氧乙烷、二甲基亚砜、聚苯丙咪唑、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸苯二酯、浙青、丁苯橡胶等高分子聚合物中的一种或几种；所述溶剂为易挥发的二氯甲烷、氯仿、丙酮，不易挥发的甲酸、二甲基甲酞胺、二甲基甲酞胺中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种锂空气电池用微纳结构正极材料及其制备方法。所述制备方法包括金属氮化物催化剂前驱体与高碳聚合物共混于有机溶剂中静电纺丝制备中空复合原丝、原丝材料的预处理、复合纤维的氮化以及活化造孔扩孔四个步骤。本发明工艺方法简单、操作方便，所述的制备方法易实现纳米级的催化剂颗粒均匀分布在中空碳纤维中。所制备的正极材料管内中空、管壁多孔，且金属氮化物催化剂均匀分布在管壁三维孔洞内，高的比表面积为电池反应提供足够的场所，管内中空孔道能保证氧气扩散通道的畅通，兼具良好的离子传输能力和导电性。可有效提高锂空气电池的充放电容量，提高锂空气电池的大倍率性能和功率密度，减小电池内阻，纳米级金属氮化物的均匀分散能降低充放电极化，产业化前景良好。
文档编号H01M4/88GK102637879SQ201210101268
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月9日 优先权日2012年4月9日
发明者刘晋, 卢海, 周耿, 张治安, 彭彬, 李劼, 贾明, 赖延清 申请人:中南大学