专利名称：用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及锌二次电池，特别涉及到锌溴电池使用的一种液流状微球锌电极的制备方法。
背景技术：
锌溴液流电池是国外 在上个世纪70年代末80年代初开始研究的新一代高能电池。锌溴液流电池是以溴化锌为电解质，石墨为电极，其能量主要存储于电解液中，改变了传统的贮能方式，锌溴电池的出现是化学电源的一大突破。锌溴液流电池具有成本低，电池寿命长(循环次数达1000次以上)，能量密度高，(锌溴电池比能量高达435Wh/kg，实际的比能量能达到85Wh/kg)，电性能特性好(过充电和100%放电对电池无损害)等优点，可以广泛地应用于汽车动力装置、蓄能电站以及电网调峰等重要领域。但是由于锌溴液流电池目前还存在着严重的自放电和锌枝晶问题，使得锌溴液流电池的实际应用受到限制。锌溴液流电池的锌电极在充电时会产生树枝状结晶锌枝晶，不断生长的锌枝晶穿透电池隔膜使电池短路或者使得活性物质从电极上脱落，造成电池循环寿命降低。长时间充电后锌层厚度不一，造成不能平均放电，导致能量效率和电流效率降低，而且充电电流不能过大，当超过30mA/cm2时枝晶生长就十分明显。锌的高效快速沉积是大功率锌二次电池的共性问题，不仅仅是在锌溴电池的关键技木，在锌-空气、锌-镍、锌-银电池中都很重要，对电池的性能至关重要。但由于锌电极存在着变形、枝晶、腐蚀和钝化等问题，使二次锌电池的性能变差，在实际使用过程中很快失效，这也是锌二次电池一直未获得广泛应用的重要原因。目前主要采用电极中加入金属氧化物制备成复合电极、电解液添加剤、选择合适的隔膜以及改变充电方式等方法来抑制锌枝晶生长，这些措施只是一定程度上缓解锌枝晶的形成，并没根本解决此问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对锌溴液流电池锌电极变形、枝晶产生及其引起的活性物质脱落造成电池性能降低问题，提供一种能有效避免锌极枝晶产生的用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明提供的用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法，镀锌导电微球高度分散在溴化锌或氯化锌的锌盐溶液、季铵盐、氢溴酸溶液组成的流动电解液中，与立体网状集电体共同形成可流动的微球锌电极，所述的镀锌导电微球的制备步骤如下把直径在50微米到200微米之间的导电微球置于电解池阴极区，进行电镀，同时搅拌使微球的镀层均匀，控制时间可以得到镀层厚度适中的镀锌微球，镀锌液中由Zn2+为3 25g/L、Na0H为15 180g/L组成，阴极电流密度0. 5 4. OA/dm2，温度10 40°C。所述的导电微球为导电石墨微球、或碳微球、或导电聚合物微球、或者非导电聚合物微球表面进行化学镀铜、或镍、或锌金属导电层获得导电微球，所述的导电聚合物为聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺或聚甲基苯胺，所述的非导电聚合物为聚苯こ烯、聚こ烯或聚丙烯。
所述的导电微球，通过预处理，进行化学镀或真空蒸镀或电化学镀方式获得Ni、或Cu、或Ni-Cu-P、或Ag、或Pb、或Mn、或Sb、或Zn金属层或它们的合金层。所述的导电微球，通过预处理沉积金属氧化物Pb02、TiO2、Zn0、V205或ZrO2，然后通过化学镀或真空蒸镀或电化学镀方式均匀地镀上锌层。所述的立体网状集电体为金属网或石墨复合材料。所述的金属网为铜网、镍网或不锈钢网，所述的石墨复合材料为碳纤维网。采用上述技术方案的用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法，首先获得导电微球,可直接采用导电石墨微球,直径在50微米到200微米之间，经过硝酸或重铬酸钾或浓硫酸，或它们混合物氧化后，清洗便可使用；也可使用多孔碳微球，选用直径在50微米到200微米之间多孔碳微球，采用化学镀方式获得Ni、或Cu、或Ni-Cu-P、或Ag、或Pb、或Mn、 或Sb、或Zn等金属层或它们合金层，清洗便可使用作为导电微球使用；也可使用导电聚合物(聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚甲基苯胺等)微球，通过化学氧化法或电化学氧化法获得聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物微球，然后对其表面进行化学镀铜、或镍、或锌金属导电层获得导电微球。可采用不同方式制备导电聚合物微球，然后以电镀方式在导电聚合物微球表面镀锌层，镀锌空心微球悬浮于溴化锌、氢溴酸、季铵盐氯化锌等组成的电解质溶液中形成液流状态锌电极，活性物质锌由电极板固体沉积物转变为液流状态存储于负极电解液储存罐。用分散聚合法制备单分散的导电聚合物微球以改性后聚苯乙烯微球作为制备聚苯胺空心微球的模板，一定条件下，苯胺单体在聚苯乙烯微球模板表面聚合，然后将聚苯乙烯模板通过N，N-二甲基甲酰胺(DM F)溶解，得到了粒径在50-350μπι的聚苯胺空心微球，球壁厚度约为20 μ m。用自组装方法制备单分散的导电聚合物微球以过硫酸铵为氧化剂，制备出导电的聚甲基胺空心微球，空心微球的平均直径约为200 μ m,壳的平均厚度约为40 μ m。用非导电聚合物微球表面进行化学镀铜、或镍、或锌金属导电层获得导电微球方法如下用分散聚合法制备单分散的聚苯乙烯微球，对聚合物微球表面经表面粗化、中和、敏化、活化一系列预处理后，在还原剂作用下可以进行化学镀Ni、Cu、Ni-Cu-P、Ag、Pb、Pb02等金属、合金或氧化物，获得导电层。也可采用直径在50微米到200微米之间的聚乙烯或聚丙烯其它非导电高分子聚合物微球，对其表面进行化学镀铜、或镍、或锌金属导电层获得导电微球。对于上面使用的石墨微球、多孔碳微球、导电聚合物微球、非导电聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等)微球，通过预处理在其表面沉积金属氧化物包括Pb02、TiO2> ZnO>V2O5^ZrO2等，然后通过化学镀方式均匀地镀上锌层。将上述方法制备的导电微球分散到电解液中，采用三维网状导电材料作为集电体，该网状材料可采用铜网、镍网、不锈钢网、碳纤维网，其中以不锈钢网最优，价格便宜而且电偶腐蚀速度小。电解液采用20% -60%的溴化锌和10% -20%左右的季铵盐(如四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等)，正负极的隔膜采用O. 6毫米厚的聚乙烯膜。电池的负极由锌微球和三维网状不锈钢网集电体构成，正极采用碳纤维网，电池充电电压范围2. OV-3. 0V,电池放电电压范围I. 8V-1. 0V，充放电电流密度35mA/cm2，流动电解液流速为20ml/min。本发明的优点与积极效果表现为改变锌溴电池传统固态锌电极板为悬浊液状态的可流动微球锌电扱。悬浊液状态镀锌微球与立体网状集电形成液流微型锌电极，极大地増加了电极反应的面积，避免了锌极板的变形锌、枝晶生长及活性物质锌的脱落。同时可以实现大电流的充放电。由于电活性物质锌存储于电解液储存罐中，其容量不再受集电体和电池单体限制，可制备大容量液流电池。创新之处改变传统固态锌电极为悬浊液状态的液流微球锌电极，使锌-溴液流电池成为真正的双液流电池。
具体实施例方式实施例I :用分散聚合法制备单分散的聚苯こ烯微球，并用浓硫酸对聚苯こ烯微球进行表面改性。将改性后的聚苯こ烯微球作为制备聚苯胺微球的模板，在一定浓度HCl掺杂条件下，苯胺单体在聚苯こ烯模板表面聚合，然后将聚苯こ烯模板通过N，N-ニ甲基甲酰胺(DM F)溶解，得到了粒径在20-350 u m的聚苯胺空心微球。
采用电镀的方法在聚合物(聚苯胺)微球表面镀上厚度均匀的锌镀层。具体为把聚苯胺微球置于电解池阴极区，进行电镀，不断搅拌获得镀层均匀的微球。控制电镀时间可以得到镀层厚度适中的镀锌微球，产物平均密度为2. 78g/cm3左右。镀锌优化条件为ZnO12g/L，NaOH 120g/L,阴极电流密度 2. 5A/dm2，温度 25°C。镀锌聚合物微球、3. 5mol/L的Znfc2U. 5mol/L ZnCl2U. 2mol/L季铵盐一起组成悬浊液状态液流锌电极，并且用0. lmol/L HBr调节pH值为4. 2。正负极的隔膜采用0. 6毫米厚的聚こ烯膜。电池的负极由锌微球和三维网状不锈钢网集电体构成，正极采用碳纤维网，电池充电电压范围2. OV-3. 0V,电池放电电压范围I. 8V-1. 0V，充放电电流密度45mA/cm2，流动电解液流速为20ml/min，库仑效率为82°ん实施例2 以过硫酸铵为氧化剂及掺杂剂，用自组装方法制备导电聚甲基胺微球，该微球的平均直径约为200i!m。把所制备空心聚合物微球置于电解池阴极区，进行电镀获得镀层均匀的微球，控制电镀时间可以得到镀层厚度适中的镀锌微球，产物密度控制在2. 65g/cm3左右。微球镀锌优化条件为ZnO 18g/L, NaOH 90g/L，阴极电流密度4. OA/dm2，温度30°C。镀锌层的聚合物微球、5mol/L的ZnBr2、0. 5mol/L ZnCl2、lmol/L季铵盐一起组成悬浊液，并且用HBr调节pH值为4. 0，制备出液流锌电极。正负极的隔膜采用0. 6毫米厚的聚こ烯膜。电池的负极由锌微球和三维网状不锈钢网集电体构成，正极采用碳纤维网，电池充电电压范围2. OV-3. 0V,电池放电电压范围I. 8V-1. 0V，充放电电流密度40mA/cm2，流动电解液流速为20ml/min，库仑效率为85%。实施例3 首先用分散聚合法制备单分散聚苯こ烯微球，然后在室温下，将其浸入40mL 30%H2O2与160mL 98% H2SO4混合溶液中粗化5min，冲洗，再浸入含I %壳聚糖的I %醋酸溶液中5min, 60°C下干燥30min后得到壳聚糖包裹的聚苯こ烯微球,接着，在40°C下将微球浸入0. 2g/L PdCl2与2g/L HCl混合溶液中5min，冲洗，用次磷酸钠还原2min，得到镀Pd的壳聚糖-聚苯こ烯微球.最后，在40°C下以柠檬酸钠为络合剤，次磷酸钠为还原剂，将镀Pd的壳聚糖-聚苯こ烯微球浸入化学镀镍溶液中20min后可生成与基体附着力大、致密连续的Ni镀层，获得导电层。
把镀镍空心聚合物微球置于电解池阴极区，进行电镀镀锌，同时不断搅拌得到镀层均匀的镀锌微球。控制电镀时间得到镀层厚度适中的产物，其平均密度大约为2.85g/cm3。微球镀锌最优配方为ZnO 22g/L, NaOH 165g/L，阴极电流密度I. OA/dm2，温度40°C。镀锌层的聚合物微球、4mol/L的ZnBr2、l. OmoI/L ZnCl2U. 2mol/L季铵盐一起组成悬浊液，并且用O. lmol/L HBr调节pH值为4.0，获得液流锌电极。正负极的隔膜采用O. 6毫米厚的聚乙烯膜。电池的负极由锌微球和三维网状不锈钢网集电体构成，正极采用碳纤维网，电池充电电压 范围2. OV-3. OV,电池放电电压范围I. 8V-1. 0V，充放电电流密度45mA/cm2，流动电解液流速为20ml/min，库仑效率为81%。
权利要求
1.一种用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法，镀锌导电微球高度分散在溴化锌或氯化锌的锌盐溶液、季铵盐、氢溴酸溶液组成的流动电解液中，与立体网状集电体共同形成可流动的微球锌电极，其特征在于所述的镀锌导电微球的制备步骤如下把直径在50微米到200微米之间的导电微球置于电解池阴极区，进行电镀，同时搅拌使微球的镀层均匀，控制时间可以得到镀层厚度适中的镀锌微球，镀锌液中由Zn2+为3 25g/L、NaOH为15 180g/L组成，阴极电流密度O. 5 4. OA/dm2，温度10 40°C。
2.根据权利要求I所述的用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法，其特征是所< 述的导电微球为导电石墨微球、或碳微球、或导电聚合物微球、或者非导电聚合物微球表面进行化学镀铜、或镍、或锌金属导电层获得导电微球，所述的导电聚合物为聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺或聚甲基苯胺，所述的非导电聚合物为聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯。
3.根据权利要求2所述的用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法，其特征是所述的导电微球，通过预处理，进行化学镀或真空蒸镀或电化学镀方式获得Ni、或Cu、或Ni-Cu-P、或Ag、或Pb、或Mn、或Sb、或Zn金属层或它们的合金层。
4.根据权利要求2所述的用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法，其特征是所述的导电微球，通过预处理沉积金属氧化物Pb02、TiO2、Zn0、V205或ZrO2，然后通过化学镀或真空蒸镀或电化学镀方式均匀地镀上锌层。
5.根据权利要求I所述的用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法，其特征是所述的立体网状集电体为金属网或石墨复合材料。
6.根据权利要求5所述的用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法，其特征是所述的金属网为铜网、镍网或不锈钢网，所述的石墨复合材料为碳纤维网。
全文摘要
本发明公开了一种用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法，镀锌导电微球高度分散在溴化锌或氯化锌的锌盐溶液、季铵盐、氢溴酸溶液组成的流动电解液中，与立体网状集电体共同形成可流动的微球锌电极，镀锌导电微球的制备步骤如下把直径在50微米到200微米之间的导电微球置于电解池阴极区，进行电镀，同时搅拌使微球的镀层均匀，控制时间可以得到镀层厚度适中的镀锌微球，镀锌液中由Zn2+为3～25g/L、NaOH为15～180g/L组成，阴极电流密度0.5～4.0A/dm2，温度10～40℃。可有效避免在锌电极充放电工作过程固体锌极板的变形、枝晶的产生及其引起活性物质的脱落，显著提高了锌电池的锌电极性能，可实现大电流充放电。
文档编号H01M4/26GK102646816SQ20121012223
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者司士辉, 李建文, 石君蓝, 赵永福 申请人:中南大学