专利名称：一种锂离子电池用掺碳含镁钛酸锂的制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料制备方法，特别涉及ー种掺碳含镁钛酸锂Li4_xMgxTi5012/C的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有高比能量、高电压以及环境友好等优势，已在便携式电子产品中得到了广泛应用，而其中的电极材料是制约电池エ业发展的重要因素。目前，商业用锂离子电池的负极材料主要是各种具有嵌锂特性 的碳/石墨类材料，但这种电池在高功率脉冲充电时较易在碳电极表面形成锂枝晶引起内部短路，存在严重的安全隐患。其次，在循环充放电过程中碳材料会产生一定程度的体积膨胀，以至造成电极材料结构破坏，可逆容量大幅衰减。因此，寻找安全可靠且能实现高功率充放电的新型负极材料是解决上述问题的关键。相比于传统的碳负极材料，尖晶石Li4Ti5O12是ー种结构稳定的“零应变”嵌入式材料，具有优异的循环稳定性。另外，在充放电过程中表现出高而平稳的电压平台(1.55Vvs. Li/Li+)，不与电解液反应，提高了电池的安全性，同时制备Li4Ti5O12的原材料价廉易得。因此，Li4Ti5O12受到国内外众多科研工作者的追捧。但是，Li4Ti5O12结构本身决定了它低的离子导电性和电子导电性，这样影响了可逆比容量和倍率性能的发挥，从而限制其实际应用。为了克服这ー技术瓶颈，人们做了大量的研究工作颗粒尺寸纳米化，从而缩短锂离子的扩散距离，増加脱/嵌锂深度；通过有机物热分解在颗粒表面进行碳包覆构成导电网络，可以提高材料的可逆比容量；另一种途径就是通过异价金属离子掺杂，比如Zr4+、Al3+、V5+等，増加Ti混合价Ti3+/Ti4+的数量，使材料的导电率及其高倍率性能得到改善。为了获得纳米颗粒，通常采用溶胶-凝胶法，但该方法制备过程繁琐，成本较高且产物不利于电极加エ，エ业化生产难度较大；碳包覆尽管可以提高材料的可逆比容量，但包覆的不均匀导致材料的性能不稳定，同时反应过程中产生大量的气体将提高设备的安全性要求；而掺杂异价金属离子一定程度地改善了材料的高倍率性能，不过对提高可逆比容量的效果却不明显，甚至降低可逆比容量，同时大多数掺杂元素属于稀有金属，价格昂贵，难以满足能源领域的大量需求。目前改性的钛酸锂材料在可逆比容量和高倍率性能上没有同时兼顾，即使有些改性后的钛酸锂材料在低倍率下能够保持较好的电化学性能，但是在高倍率下的电化学性能则不够理想，仅局限于小功率设备上的应用。于是，探索ー种既能提高可逆比容量又能改善高倍率性能的简易制备方法显得尤为重要。金属镁和单质碳具有优异的导电性且价格便宜等优点，采用掺碳又掺镁的方法以提高材料颗粒之间和晶体内部的电子传导能力，继而提高可逆比容量和改善大电流充放电倍率性能。尹艳红等(《电源技术》2010，34(8)，793-796)介绍了ー种固相合成镁掺杂Li4Ti5012/C复合材料的制备方法，将Li2CO3和TiO2按质量比4 5称重后溶于无水こ醇中，分别加入9 %和I %的葡萄糖和乳酸镁作为碳源和Mg离子掺杂源，在氮气气氛下，600 800°C烧结而成。该方法是通过有机物在高温反应过程中发生热分解进行碳包覆，这样难以保证碳包覆层的均匀性，导致材料性能不稳定，并且添加的镁很少，对电子导电率的改善作用不明显。该材料作为锂离子电池负极使用吋，C/3倍率下其第二次放电比容量可达162. OmAh/g，但循环性能差，30次充放电循环之后放电比容量为150. OmAh/g,比容量保有率仅为92. 6%0
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用掺碳含镁钛酸锂Li4_xMgxTi5012/C，O. 05 ^ O. 5的制备方法，以克服现有技术上的缺陷，解决现有钛酸锂可逆比容量和高倍率充放电性能不能同时兼顾的问题。
本发明的方法由以下步骤组成(I)按摩尔比3. 5 3. 95 5.0 O. 05 O. 5称取锂源、ニ氧化钛和镁源，按上述混合物质量百分数的2. O 10. 0%加入こ炔黑或活性碳，球磨O. 5 4小吋；(2)将步骤(I)球磨后的混合物置于氩气气氛下煅烧，550 650°C下保温6 12小时，然后在800 950°C下保温2 6小时；(3)随炉冷却至室温，得到掺碳含镁钛酸锂 Li4_xMgxTi5012/C。所述ニ氧化钛为微米或纳米级锐钛型ニ氧化钛。所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。所述镁源为醋酸镁、碳酸镁或氢氧化镁。本发明的锂离子电池用Li4_xMgxTi5012/C的制备方法由于掺杂镁取代晶体结构中四面体8a位置的部分锂离子，取代后为了维持整体的电荷平衡，部分Ti4+转换为导电性优良的Ti3+，且空穴数量也随之增多，有利于材料电子导电率和离子导电率的提高，从而材料的倍率性能和循环性能得到改善。同时在混料过程直接添加碳，可以增加原料混合的均匀程度，碳在反应过程中能有效地抑制产物颗粒的生长，可获得粒径小且分散性好的颗粒，且在颗粒之间形成导电网络，提高材料的电子导电率，降低极化，増加可逆比容量。掺镁和掺碳共同作用使Li4_xMgxTi5012/C负极材料的导电率得到显著提高，可逆比容量和高倍率循环稳定性得到同时兼顾。本发明的锂离子电池用掺碳含镁钛酸锂Li4_xMgxTi5012/C，通式中当X大于O. 5吋，过多的镁不能进入晶体结构中，而是以杂质相偏析于微晶界面处，这样阻碍了锂离子的迁移，降低钛酸锂的纯度，严重影响比容量的发挥；而当X小于O. 05时，在离子取代过程中却不能产生足够数量的混合价态Ti3+/Ti4+，起不到改善电导率的效果。只有当X的取值适当时才能获得高的可逆比容量和好的倍率性能。同样，当碳的添加量大于10. Owt%吋，实际參加电极反应的活性物质就减少且对锂离子的迁移形成障碍，可逆比容量较低。而碳的添加量低于2. Owt%时，材料的电子传输能力不够，极化程度加重。所以碳的添加量也必须控制在ー个较为合适的范围，材料才能获得高的可逆比容量。本发明最大的优点是Li4_xMgxTi5012/C在获得较高可逆比容量的同时，高倍率尤其IOC放电条件下也表现出高的放电比容量和优良的循环稳定性。该方法エ艺过程简单、安全，成本低，较易实现エ业化生产。
图I是实施例9的Li4_xMgxTi5012/CX衍射图谱；
图2是实施例9的Li4_xMgxTi5012/C在C/3倍率下第二次充放电曲线；图3是实施例9的Li4_xMgxTi5012/C分别在C/3、IOC倍率下前50次的循环性能曲线。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进ー步详细说明，但本发明并不限 定于如下实施例。实施例I按摩尔比3. 95 5.0 O. 05称取碳酸锂、纳米级锐钛型ニ氧化钛与碳酸镁，然后加入上述混合物质量百分数10. 0%的活性碳，球磨3. 5小时；将球磨后的混合物置于氩气气氛炉中进行煅烧，在500°C下保温12小时，然后在800°C保温6小时；随炉冷却至室温，得到 Li3.95Mg0.05Ti5012/C。实施例2按摩尔比3. 5 5.0 O. 5称取碳酸锂、微米级锐钛型ニ氧化钛与醋酸镁，然后加入上述混合物质量百分数2. 0%的こ炔黑，球磨3小时；将球磨后的混合物置于氩气气氛炉中进行煅烧，在550°C下保温8小时，然后在850°C保温4小时；随炉冷却至室温，得到Li3^Mg0.5Ti5012/C。实施例3按摩尔比3. 9 5. O O. I称取氢氧化锂、纳米级锐钛型ニ氧化钛与碳酸镁，然后加入上述混合物质量百分数4. 0%的活性碳，球磨3. 5小时；将球磨后的混合物置于氩气气氛炉中进行煅烧，在600°C下保温10小时，然后在900°C保温2小时；随炉冷却至室温，得到Li3.9MgaiTi5012/C。实施例4按摩尔比3. 7 5.0 O. 3称取碳酸锂、微米级锐钛型ニ氧化钛与碳酸镁，然后加入上述混合物质量百分数4. 0%的活性碳，球磨2小时；将球磨后的混合物置于氩气气氛炉中进行煅烧，在650°C下保温6小时，然后在950°C保温4小时；随炉冷却至室温，得到Li3^Mg0.3Ti5012/C。实施例5按摩尔比3. 8 5.0 O. 2称取碳酸锂、微米级锐钛型ニ氧化钛与醋酸镁，然后加入上述混合物质量百分数6. 0%的活性碳，球磨I. 5小时；将球磨后的混合物置于氩气气氛炉中进行煅烧，在650°C下保温8小时，然后在900°C保温4小时；随炉冷却至室温，得到Li3.8MgQ.2Ti5012/C。实施例6按摩尔比3. 9 5. O O. I称取碳酸锂、微米级锐钛型ニ氧化钛与氢氧化镁，然后加入上述混合物质量百分数6. 0%的こ炔黑，球磨O. 5小时；将球磨后的混合物置于氩气气氛炉中进行煅烧，在600°C下保温8小时，然后在900°C保温6小时；随炉冷却至室温，得到Li3.9MgaiTi5012/C。实施例7按摩尔比3. 5 5.0 O. 5称取氢氧化锂、微米级锐钛型ニ氧化钛与醋酸镁，然后加入上述混合物质量百分数10. 0%的活性碳，球磨I小时；将球磨后的混合物置于氩气气氛炉中进行煅烧，在500°C下保温12小时，然后在850°C保温4小时；随炉冷却至室温，得到Li3^Mg0.5Ti5012/C 。实施例8按摩尔比3. 7 5. O O. 3称取碳酸锂、纳米级锐钛型ニ氧化钛与碳酸镁，然后加入上述混合物质量百分数2. 0%的こ炔黑，球磨2. 5小时；将球磨后的混合物置于氩气气氛炉中进行煅烧，在550°C下保温10小时，然后在950°C保温2小时；随炉冷却至室温，得到Li3^Mg0.3Ti5012/C。实施例9按摩尔比3. 8 5.0 O. 2称取碳酸锂、纳米级锐钛型ニ氧化钛与醋酸镁，然后加入上述混合物质量百分数6. 0%的こ炔黑，球磨4小时；将球磨后的混合物置于氩气气氛炉中进行煅烧，在650°C下保温8小时，然后在900°C保温4小时；随炉冷却至室温，得到Li3.8MgQ.2Ti5012/C。电化学性能测试将实施例I 9所制得的Li4_xMgxTi5012/C、聚偏ニ氟こ烯(PVDF)以及こ炔黑按质量比80 10 10充分混合并进行数小时研磨，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剤，快速搅拌形成浆料。将浆料均匀地涂覆于20 μ m厚、直径为14mm的Al箔圆片上制成湿电极，然后把湿电极置于60°C下进行干燥，待烘至半干后，使用压片机压实电极，随后在120°C下真空干燥12h，制得工作电极。在充满氩气的真空手套箱内将工作电极、金属锂片、Celgard2400隔膜、lmol/L LiPF6的EC+DEC(体积比I I)电解液组装成2032型扣式电池，扣式电池静置24小时之后进行电性能测试，测试结果如表I。表I实施例样品的性能比较
权利要求
1.一种锂离子电池用掺碳含镁钛酸锂Li4_xMgxTi5012/C，0. 05 ^ X ^ O. 5的制备方法，其特征是由以下步骤组成(I)按摩尔比3. 5 3. 95 5. O O. 05 O. 5称取锂源、二氧化钛和镁源，按上述混合物质量百分数的2. O 10. 0%加入乙炔黑或活性碳，球磨O. 5 4小时；(2)将步骤(I)球磨后的混合物置于氩气气氛下煅烧，550 650°C下保温6 12小时，然后在800 950°C下保温2 6小时；(3)随炉冷却至室温，得到掺碳含镁钛酸锂Li4_xMgxTi5012/C。
2.根据权利要求I所述的掺碳含镁钛酸锂Li4_xMgxTi5012/C的制备方法，其特征是所述的二氧化钛为微米或纳米级锐钛型二氧化钛。
3.根据权利要求I所述的掺碳含镁钛酸锂Li4_xMgxTi5012/C的制备方法，其特征是所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
4.根据权利要求I所述的掺碳含镁钛酸锂Li4_xMgxTi5012/C的制备方法，其特征是所述的镁源为醋酸镁、碳酸镁或氢氧化镁。
全文摘要
一种锂离子电池用掺碳含镁钛酸锂Li4-xMgxTi5O12/C，0.05≤x≤0.5的制备方法。本发明的方法由以下步骤组成按摩尔比3.5～3.95∶5.0∶0.05～0.5称取锂源、二氧化钛和镁源，按上述混合物质量百分数的2.0～10.0％加入乙炔黑或活性碳，球磨0.5～4小时；将球磨后的混合物置于氩气气氛下煅烧，550～650℃下保温6～12小时，然后在800～950℃下保温2～6小时；随炉冷却至室温，得到掺碳含镁钛酸锂Li4-xMgxTi5O12/C。本发明最大的优点是Li4-xMgxTi5O12/C在获得较高可逆比容量的同时，高倍率尤其10C放电条件下也表现出高的放电比容量和优良的循环稳定性。该方法工艺过程简单、安全，成本低，较易实现工业化生产。
文档编号H01M4/62GK102637851SQ20121012817
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月26日 优先权日2012年4月26日
发明者唐仁衡, 孙泰, 李伟, 王英, 肖志平, 肖方明 申请人:广州有色金属研究院