专利名称：有机电致发光显示装置的制造方法和包括由该制造方法制造的有机电致发光显示装置的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光(EL)显示装置的制造方法和包括由该制造方法制造的有机EL显示装置的电子设备。
背景技术：
通常已知的其上安装了有机EL元件的显示装置是将均具有单个或多个有机EL元件的像素以预定的图案排列的装置。通过这些像素，将显示装置的显示区域两维并且精细地分割。像素中包括的有机EL元件是输出例如红光、绿光和蓝光的任一种的电子元件。其上安装了有机EL元件的显示装置通过以所需的发光强度驱动用于输出所需颜色的有机EL元件而得到全色图像。
顺便提及，作为显示装置的部件的有机EL元件中，该元件中的有机化合物层是通过采用气相沉积等形成由有机材料制成的薄膜而形成的薄膜层。采用气相沉积对每个元件形成显示装置的有机EL元件中的有机化合物层时,精细图案化(fine patterning)技术是必须的。进行图案化时，其精细度(fineness)对应图案化的精细度的精细金属掩模是必须的。但是，气相沉积中反复使用金属掩模时附着的气相沉积膜可能使掩模中的开口变窄或者应力可能使掩模中的开口变形。因此，必须在固定次数的成膜后清洁使用的掩模，从制造成本的观点出发，这是不利的因素。此外，部分由于对掩模的加工精度的制约，像素尺寸具有约ΙΟΟμπι的极限，这对于更精细尺寸是不利的。此外，关于基板尺寸，使精细金属掩模的尺寸增加时，为了确保掩模中的开口的位置精度，必须提高掩模框的刚性。但是，提高掩模的刚性时，相应地引起掩模自身重量的增加。因此，从加工性和处理性两者的观点出发，制备第四代及其后的大版式显示装置时，精细有机EL元件和其上安装了该有机EL元件的显示装置的最佳制备方法目前尚未具体化。在这些情况下，提出了不使用金属掩模来制造具有精细有机EL元件的显示装置的方法。日本专利No.3839276中提出的方法中，在发光层上直接形成光致抗蚀剂。采用该方法时，通常使用的光致抗蚀剂含有大量的光引发剂、交联剂等。其中，光引发剂、交联剂等均为用于使至少在显像剂中的不溶性变化的材料。在日本专利No. 4507759中提出的方法中，在有机化合物层上设置由水溶性材料形成的中间层，并且在该中间层上通过进行光刻法(photolithography)来将有机化合物层图案化。其中，用于构成在发光层上形成的中间层的水溶性聚合物通常为绝缘性的。此外，日本专利No. 4544811提出了如下的技术将水溶性聚合物用作剥离层并且与剥离层一起将光致抗蚀剂剥离。抗蚀剂、中间层、剥离层等通常是绝缘性的。因此，这些层的任一个残留在有机EL元件的发光层等的表面上时，该层作为电阻显著地使有机EL元件的元件特性劣化。因此，需要将抗蚀剂、中间层、剥离层等除去以致这些层的任一个都不可能残留在发光层等的表面上。但是，难以将均由聚合物材料形成的抗蚀剂、中间层、剥离层等完全除去，因此，不能完全除去的残渣在某种程度上残留于装置内。此外，由于例如以下内容，对元件特性的劣化产生担心。抗蚀剂、中间层、剥离层等中的痕量的杂质或者涂布抗蚀剂、中间层、剥离层等时使用的溶剂扩散到构成有机化合物层的发光层等以引起有机化合物层的结晶。因此，以往产生了以下问题。通过包括采用光刻法的图案化制备的有机EL显示装置中的有机EL元件的元件特性劣于使用金属掩模等以真空原位(vacuum in-situ)方式以图案状形成的有机EL元件的元件特性
发明内容
本发明为了解决上述问题而完成，并且本发明的目的在于提供包括有机EL元件的有机EL显示装置的制造方法，其具有与用金属掩模等以真空原位方式形成的有机EL元件的那些相当的元件特性，同时利用基于光刻法的图案化方法。本发明的有机EL显示装置的制造方法是制造有机EL显示装置的方法，该有机EL显示装置具有有机EL元件，该有机EL元件包括第一电极和第二电极以及配置在该第一电极和该第二电极之间的有机化合物层，将该有机化合物层图案化为所需的形状，该方法包括至少在第一电极上形成有机化合物层的有机化合物层形成步骤；在有机化合物层上形成剥离层的剥离层形成步骤；将剥离层加工为所需形状的剥离层加工步骤；将没有被在剥离层加工步骤中加工过的剥离层覆盖的区域中的有机化合物层除去的有机化合物层加工步骤；和剥离层除去步骤，其中剥离层的至少最下层是由在极性溶剂中可溶的材料形成的沉积膜。根据本发明，能够提供包括有机EL元件的有机EL显示装置的制造方法，其具有与以真空原位方式使用金属掩模等形成的有机EL元件的那些相当的元件特性，同时利用基于光刻法的图案化方法。由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。
图I是表示通过本发明的制造方法制造的有机EL显示装置的实例的截面示意图。图 2A、2B、2C、2D、2E、2F、2G、2H、2I、2J、2K、2L、2M、2N 和 20 均为表示本发明的有机
EL显示装置的制造方法中的实施方案I的截面示意图。图3是表示化合物I和化合物A2中的对于蚀刻时间的厚度变化的坐标图。图4是表示预定的芳族烃化合物和预定的杂环化合物在异丙醇的水溶液中的溶解度的坐标图。图5A、5B、5C、ro和5E均为表示本发明的有机EL显示装置的制造方法中的实施方案2的截面示意图。图6A、6B、6C、6D、6E和6F均为表示本发明的有机EL显示装置的制造方法中的实
施方案3的截面示意图。图7是表示使用由本发明的有机EL显示装置的制造方法形成的有机EL显示装置的数码相机系统的方块图。
具体实施方式
本发明的有机EL显示装置的制造方法是制造具有有机EL元件的有机EL显示装置的方法，该有机EL元件包括第一电极和第二电极以及配置在该第一电极和该第二电极之间的有机化合物层，将该有机化合物层图案化为所需的形状。本发明的制造方法至少包括以下步骤(A)-(E)(A)在第一电极上形成有机化合物层的有机化合物层形成步骤；(B)在有机化合物层上形成剥离层 的剥离层形成步骤；(C)将剥离层加工为所需形状的剥离层加工步骤；(D)将没有被在剥离层加工步骤中加工过的剥离层覆盖的区域中的有机化合物层除去的有机化合物层加工步骤；和(E)用极性溶剂除去剥离层的步骤。此外，本发明中，剥离层的至少最下层是可溶于极性溶剂中的沉积膜。此外，作为本发明中的优选模式，在步骤(E)后还包括在有机化合物层上形成含有碱金属成分的层的步骤。以下，参照附图对本发明的实施方案进行说明。应指出的是，下述说明中，本技术领域中公知的技术或已知的技术可应用于没有具体图示或说明的部分。此外，以下说明的实施方案均只是本发明的一个实施方案，本发明并不限于此。此外，只要组合不偏离本发明的主旨，可将下述的实施方案适当地组合。(实施方案I)(有机EL显示装置)图I是表示通过本发明的制造方法制造的有机EL显示装置的实例的截面示意图。图I的有机EL显示装置I在支撑基板10上设置有三种副像素，即，第一副像素20a、第二副像素20b和第三副像素20c。其中，像素由第一副像素20a、第二副像素20b和第三副像素20c构成。尽管在图I的有机EL显示装置I中示出由第一副像素20a、第二副像素20b和第三副像素20c形成的一组像素，但在实际的有机EL显示装置中在支撑基板10上以矩阵方式配置多个像素。此外，图I的有机EL显示装置I中，各副像素(20a、20b或20c)具有第一电极21 (21a、21b、21c)、有机化合物层22 (22a、22b、22c)、电荷注入/传输层23和第二电极24。第一电极21a、21b或21c是在支撑基板10上设置的电极层(下部电极)，并且对于每个副像素分别地设置。此外，第一电极21a、21b和21c均与开关元件(未图示)例如TFT电连接。有机化合物层22a、22b或22c是由预定的有机化合物形成的单层或者多个这种层形成的层叠体。应指出的是，有机化合物层22a、22b或22c至少具有用于将包括红色、绿色和蓝色的任一种颜色的光输出的发光层(未图不)。为了将从第二电极24注入的空穴或电子注入或传输到有机化合物层22中而设置电荷注入/传输层23。尽管在图I的有机EL显示装置I中作为各副像素(20a、20b和20c)共同的层设置电荷注入/传输层23，但本发明并不限于此。换言之，可对于每个副像素分别设置电荷注入/传输层23。尽管在图I的有机EL显示装置I中如电荷注入/传输层23中那样作为各副像素(20a、20b和20c)共同的层设置第二电极24 (上部电极)，但本发明并不限于此。换言之，可对于每个副像素分别设置第二电极24。(制造有机EL显示装置的方法)接下来，作为根据本发 明的图I的有机EL显示装置的制造方法的具体实例，对包括用于显示彼此不同的颜色的三种副像素的有机EL显示装置的制造方法进行说明。如上所述，本发明的有机EL显示装置的制造方法至少包括下述步骤(A)-(E)(A)在第一电极上形成有机化合物层的有机化合物层形成步骤；(B)在有机化合物层上形成剥离层的剥离层形成步骤；(C)将剥离层加工为所需形状的剥离层加工步骤；(D)将没有被在剥离层的剥离层加工步骤中加工过的剥离层覆盖的区域中的有机化合物层除去的有机化合物层加工步骤；和(E)用极性溶剂除去剥离层的步骤。图2A-20均为表示图I的有机EL显示装置的制造工序的实例的截面示意图。图2A-20也均为表示本发明的有机EL显示装置的制造方法中的实施方案I的截面示意图。制造图I的有机EL显示装置时，通过例如以下步骤制造有机EL显示装置(I)形成第一电极的步骤(图2A);(2)形成有机化合物层的步骤(图2B);(3)形成剥离层的步骤(图2C);(4)形成感光树脂层的步骤(图2D);(5)加工感光树脂层的步骤(图2E);(6)加工剥离层的步骤(图2F);(7)加工有机化合物层的步骤(图2G);(8)除去感光树脂层的步骤(图2L);(9)除去剥离层的步骤(形成电荷传输层的步骤)(图2M);(10)形成电荷注入/传输层的步骤(图2N);和(11)形成第二电极的步骤(图20)。应指出的是，步骤(I)-(Il)只是具体实例，并且本发明并不限于该模式。由于图I的有机EL显示装置I需要制备具有不同发光色的三种副像素20a、20b和20c的每一个，因此在进行步骤(I)后进行步骤(8)前步骤(2)-(7)需要进行合计三次。例如，首先，通过步骤(2)-(7)形成第一副像素20a中的有机化合物层22a(图2G)。然后，通过步骤(2)-(7)形成第二副像素20b中的有机化合物层22b (图2H-图21)。然后，通过步骤(2)-(7)形成第三副像素20c中的有机化合物层22c (图2J-图2K)。接下来，对步骤(I)-(Il)的每一个具体地说明。(形成第一电极的步骤)首先，在支撑基板10上形成第一电极21a、21b和21c。能够选择已知的基板例如玻璃基板作为支撑基板10。第一电极21a、21b和21c是均由已知的电极材料形成的电极层，并且对应光取出方向来适当选择构成材料。制备顶部发光型有机EL显示装置时，第一电极21a、21b和21c是反射电极，后述的第二电极24是光透过性电极。另一方面，制备底部发光型有机EL显不装置时,第一电极21a、21b和21c是光透过性电极,第二电极24是反射电极。
形成第一电极2la、2Ib和21c作为反射电极时，第一电极2la、2Ib和21c的每一个的构成材料优选为金属材料例如Cr、Al、Ag、Au或Pt。这些金属材料中，更优选具有高反射率的材料，原因在于该材料能够进一步改善光取出效率。通过例如采用已知的方法例如溅射形成金属材料的薄膜并且通过光刻法等将该薄膜加工为所需的形状，从而对各副像素分别形成反射电极。应指出的是，出于例如薄膜的保护或者功函数的调节的原因，可在由任何这样的金属材料形成的薄膜上进一步设置由具有光透过性的氧化物半导体例如ITO或IZO形成的层。形成第一电极21a、21b和21c时也可利用使用了金属掩模的气相沉积。即使进行使用了金属掩模的气相沉积时，对各副像素也分别形成第一电极21a、21b或21c。形成第一电极21a、21b和21c作为光透过性电极时,第一电极21a、21b和21c的每一个的构成材料的实例包括具有光透过性的氧化物半导体例如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌。(形成有机化合物层的步骤)有机化合物层22 (22a、22b或22c)是有机EL显示装置的构成部件，并且是至少包 括发光层的单层或者多层形成的层叠体。有机化合物层22中发光层以外的层是例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层，条件是本发明并不限于此。其中，与发光层接触的层可以是电荷传输层(空穴传输层或电子传输层)，或者可以是电荷阻挡层(电子阻挡层或空穴阻挡层)。此外，只需根据从第一电极21向有机化合物层22注入的载流子的种类来适当地设定相对于第一电极21的有机化合物层22的具体构成。即，从第一电极21注入空穴时，在第一电极21侧设置用于注入或传输空穴的层(空穴注入层或空穴传输层)，在第二电极24侧设置用于注入或传输电子的层(电子注入层或电子传输层)。另一方面，从第一电极21注入电子时，在第一电极21侧设置用于注入或传输电子的层(电子注入层或电子传输层)，在第二电极24侧设置用于注入或传输空穴的层(空穴注入层或空穴传输层)。应指出的是，从发光效率的观点出发，有机化合物层22优选为无定形膜。此外，优选取决于发光波长以适当的方式设计各有机层的厚度以致可获得光学干涉效应。设置空穴注入层和空穴传输层中的一者或者两者时，对作为空穴注入层或空穴传输层的构成材料的空穴注入性/传输性材料并无特别限制，但优选使用具有至少比发光层的构成材料的功函数小的功函数并且具有高空穴传输性的材料。此外，空穴注入层或空穴传输层可设置有阻挡从发光层流入的电子的功能以及传输空穴的功能。或者，与空穴注入层或空穴传输层独立地，可在空穴传输层(或空穴注入层)和发光层之间插入具有阻挡从发光层流入的电子的功能的层(电子阻挡层)。例如，芳基胺衍生物、I，2- 二苯乙烯衍生物、聚亚芳基(polyarylene)、稠多环烃化合物、杂环芳族化合物、杂环稠多环化合物和有机金属络合物、以及它们的均低聚物和杂低聚物均能够用作发光层中的各色(红色/绿色/蓝色)的有机发光材料，条件是本发明中的发光材料并不限于这些材料。应指出的是，制造图I的有机EL显示装置时，对下部电极21a、21b和21c分别设置的三种有机化合物层22a、22b和22c中的发光层的发光色分别为蓝色、红色和绿色，即，发光色彼此不同。此外，对发光色的组合并无特别限制。对空穴阻挡层的构成材料并无特别限制，只要该材料具有防止空穴从发光层向阴极泄漏的能量壁垒并且具有电子传输性。本发明中，在形成有机化合物层的步骤中形成的有机化合物层22的最上层优选为由在极性溶剂中的溶解度比剥离层(尤其是剥离层的最下层)低的材料形成的层。其中，有机化合物层22的最上层是发光层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电荷传输层(空穴传输层或电子传输层)或电荷注入层(电子注入层或空穴注入层)。此外，在极性溶剂中的溶解度低的材料具体为具有间-三联苯基团(m-terphenyl group)的化合物以外的稠多环烃化合物。其中，稠多环烃化合物是只由烃构成的环状不饱和有机化合物。更具体地，该化合物是含有通过芳环例如苯环的至少一边的稠合而得到的稠环的化合物。稠多环烃化合物的具体实例包括萘、荷、突蒽、篇、蒽、并四苯、菲、花和苯并[9,10]菲(triphenylene)。但是，难以使用稠多环烃化合物作为有机化合物层的构成材料，原因在于原样使用该化合物时其具有低热稳定性。因此，将通过将取代基引入这样的稠多环烃化合物中而得到的化合物用作有机化合物层的构成材料。
其中，作为尤其是有机化合物层的最上层的构成材料的化合物优选为通过用单键将具有间-三联苯基团的化合物以外的多个稠多环烃化合物键合而得到的有机化合物。该有机化合物包括通过用烷基例如甲基或乙基适当地将作为主骨架的稠多环烃化合物取代而得到的化合物。应指出的是，这样的有机化合物不包括任何在其主链或其取代基中具有杂原子(例如N或O)的化合物。由稠多环烃化合物形成的层具有电荷传输性。应指出的是，现有的方法例如真空沉积法、旋涂法、浸涂法或喷墨法能够用作形成由芳族烃化合物形成的层的方法。考虑到有机EL显示装置的发光特性，成膜法更优选为真空沉积法。(形成剥离层的步骤)有机化合物层22上设置的剥离层30可以是单层，或者可以是由多层形成的层叠体。本发明中，剥离层30由单层形成时，该层是由可溶于极性溶剂中的材料形成的沉积膜。或者，剥离层30是由多层形成的层叠体时，构成该层叠体的层中至少最下层是采用真空沉积法形成为膜的由低分子量材料形成的层。更具体地，剥离层30的最下层是由可溶于极性溶剂中的材料形成的沉积膜。有机化合物层的最上层由在极性溶剂中的溶解度低的材料形成时，该层上的剥离层的最下层由沉积膜形成，该沉积膜由在极性溶剂中可溶的材料形成，将剥离层除去时使用极性溶剂，能够选择性地除去剥离层30。本文中使用的术语“极性溶剂”是指由一种极性溶剂形成的液体或者多种极性溶剂的混合液，并且不包含极性溶剂和非极性溶剂(例如甲苯或苯)的混合液。这是因为，用于除去剥离层的液体含有非极性溶剂时，该液体溶解有机化合物层的可能性高。此外，本发明中的剥离层30优选为无定形膜。在此，对剥离层30 (或至少其最下层)是采用真空沉积法形成的沉积膜的理由进行说明。通过真空沉积法形成的沉积膜是经过气体状态至少一次后已凝固的膜。其中，气体状态的材料与有机化合物层22的表面接触时有机化合物层22受到的损伤较小。因此，可以说通过真空沉积法的成膜是对有机化合物层22的损伤小的成膜方法。此外，采用真空沉积法形成为膜的材料自然限于能够在真空状态下蒸发的低分子量化合物，原因在于真空沉积法是应用于具有高升华性的化合物的薄膜形成法。此外，沉积膜中的化合物的分子量与聚合物材料的分子量相比小，因此构成沉积膜的分子之间的相互作用(分子间力)弱并且它们对有机化合物层22的吸附力也弱。此外，在无定形状态下形成的沉积膜中的分子的状态例如分子彼此之间的取向是无规的。结果，与固体状态和结晶状态下的那些相比，分子间距离变大，因此实现使分子铺展开并且溶剂分子容易进入的状态，即，容易将分子溶解的状态。因此，将采用真空沉积法形成的(有机化合物的)沉积膜用作剥离层30时，通过与极性溶剂接触能够容易地将剥离层30除去。极性溶剂的具体实例包括水、具有杂原子(例如N、0或S)的有机化合物和通过将水和具有杂原子(例如N、O或S)的有机化合物混合而得到的混合溶剂。其中，作为极性溶剂列举的溶剂或混合溶剂中的分子必然含有杂原子，并且该杂原子作为极性溶剂中的分子的极性部位发挥功能。这样，该极性部位与剥离层的构成材料 中的极性部位相互作用，因此使剥离层的构成材料溶解于极性溶剂中。此外,极性部位之间的相互作用影响各种化合物在极性溶剂中的溶解度。考虑到上述内容，通过在考虑用作剥离层30的构成材料的化合物的结构的同时适当地选择极性溶剂，与有机化合物层的最上层在其中的溶解性相比，能够改善剥离层的最下层在极性溶剂中的溶解性。在极性溶剂中溶解的化合物是，例如，具有极性部位(杂原子)的化合物或具有间-三联苯基团的化合物。该化合物更具体为杂环化合物、或者具有给电子或吸电子取代基的有机化合物。(I)杂环化合物本发明中，杂环化合物可用作剥离层30的构成材料。本文中使用的术语“杂环化合物”是指，例如，均含有杂环化合物例如吡啶、联吡唆、三嗪、菲绕啉、喹啉、咪唑、魂唑、噻唑、鳴二唑和噻二唑作为基本骨架的化合物组。应指出的是，这样的化合物含有喹啉作为基本骨架时，该化合物可以是轻基喹啉络合物(quinolinate complex)。杂环化合物的化合物组中包括的化合物为例如下述化合物。
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本发明中，具有间-三联苯基团的化合物可用作剥离层30的构成材料。此外，从其热稳定性例如玻璃化转变温度的观点出发，优选通过从气相共沉积具有间-三联苯基团的化合物和杂环化合物而形成剥离层30。具有间-三联苯基团的化合物的实例包括下述化合物。
权利要求
1.有机电致发光显示装置的制造方法，该有机电致发光显示装置包括有机电致发光元件，该有机电致发光元件包括第一电极和第二电极以及配置在该第一电极和该第二电极之间的有机化合物层，将该有机化合物层图案化，该方法包括 至少在该第一电极上形成该有机化合物层的有机化合物层形成步骤； 在该有机化合物层上形成剥离层的剥离层形成步骤； 加工该剥离层的剥离层加工步骤； 将没有被在该剥离层加工步骤中已被加工的剥离层覆盖的区域中的有机化合物层除去的有机化合物层加工步骤；和 用极性溶剂将该剥离层除去的剥离层除去步骤， 其中 该有机化合物层形成步骤包括由具有间-三联苯基团的化合物以外的稠多环烃化合物形成该有机化合物层的最上层的步骤；并且 该剥离层形成步骤包括在该剥离层的至少最下层中通过气相沉积法形成在极性溶剂中可溶的化合物的步骤。
2.根据权利要求I的有机电致发光显示装置的制造方法，其中该剥离层形成步骤中的在极性溶剂中可溶的化合物包括具有极性部位的化合物和具有间-三联苯基团的化合物中的一者。
3.根据权利要求I的有机电致发光显示装置的制造方法，其中该剥离层除去步骤中使用的极性溶剂含有水。
4.根据权利要求I的有机电致发光显示装置的制造方法，其中在该剥离层除去步骤中下式成立[剥离层的最下层的蚀刻速率]n -->10[有机化合物层的最上层的蚀刻速率] 其中n为蚀刻速率之比。
5.根据权利要求I的有机电致发光显示装置的制造方法，其还包括在该剥离层除去步骤后在该有机化合物层上形成含有碱金属成分的层的步骤。
6.电子设备，包括 显示装置； 存储器；CPU ;和操作部， 其中该显示装置包括由根据权利要求I的有机电致发光显示装置的制造方法制造的有机电致发光显示装置。
全文摘要
本发明提供包括有机电致发光元件的有机电致发光显示装置的制造方法，其具有与以真空原位法形成的有机电致发光元件的那些相当的元件特性，同时利用基于光刻法的图案化方法。有机电致发光显示装置的制造方法包括至少在第一电极上形成有机化合物层的有机化合物层形成步骤；在该有机化合物层上形成剥离层的剥离层形成步骤；加工该剥离层的剥离层加工步骤；和将没有被在该剥离层加工步骤中已被加工的剥离层覆盖的区域中的有机化合物层除去的有机化合物层加工步骤，并且该剥离层中的至少最下层是由在极性溶剂中可溶的材料形成的沉积膜。
文档编号H01L51/56GK102760844SQ201210132278
公开日2012年10月31日 申请日期2012年4月27日 优先权日2011年4月27日
发明者佐藤信彦, 广木知之, 盐原悟, 石毛刚一, 西出洋祐, 远藤太郎, 镰谷淳, 高谷格 申请人:佳能株式会社