专利名称：一种钠离子电池负极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类钠离子电池负极材料，属储能材料与二次电池技术领域。
背景技术：
随着社会的发展和人口数量的持续增加，全球的能源需求不断提高，化石能源的消耗量随之逐年攀升。强烈依赖化石能源的能源结构给社会发展带来两方面的问题，一是化石能源无法在短期内再生，导致能源短缺问题日益严重；二是化石能源的大量消耗所引起的温室效应和环境污染问题日趋严重。因此，解决资源与环境问题已成为关乎人类社会可持续发展的两大重要课题。显然，大力开发和利用可再生能源，如太阳能、风能、地热能、潮汐能等，逐步摆脱人类对化石能源的依赖，是推动社会可持续发展的唯一可能途径。然 而，这些可再生能源都需要开发和建设配套的电能储存装置(即储能电站)来保证发电、供电的连续性和稳定性。在目前储能体系中，化学储能电池由于具有灵活性、高效率和无地域限制，是最有希望的大规模储能装置。锂离子电池作为高比能电池体系，在便携式电子产品、电动工具和电动汽车领域得到了飞速发展。然而，受锂资源的限制，可能无法支持大规模储能电源的发展。因此，发展资源丰富，成本低廉的先进电池体系，是解决未来大规模储电应用的必然出路。钠元素与锂处于同一主族，化学性质相似，电极电势也比较接近，而且钠的资源丰富，提炼成本低。如果用钠替代锂，开发出工作性能优良的钠离子电池，将拥有比锂离子电池更大的竞争优势。因此，探寻高容量及优异循环性能的储钠电极材料已成为目前电池领域的研究热点。对于嵌钠正极材料，迄今已有些可行的报道，如含钠过渡金属氧化物(如NaxCoO2,NaxMnO2, NaNia 5Μηα 502)和过渡金属氟磷酸钠盐(如NaVPO4F, Na2FePO4F) 但对于嵌钠负极材料则研究相对较少，主要是限制于具有良好嵌锂性能的石墨材料层间距(O. 335纳米)较小，较大离子半径的钠离子无法有效嵌入和脱出。因此，要实现可逆钠离子嵌入和脱出，制备具有较大层间距的碳材料是关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一类具有离子掺杂的热解碳材料作为钠离子电池负极材料。这种热解碳由于离子掺杂能够调节碳层间距和改变化学环境，使其适合钠离子的嵌入和脱出。实验表明这类材料均具有良好的可逆钠离子脱嵌性能，具有较高的可逆容量和较好的循环性能。本发明的技术方案是
一类钠离子电池负极材料，为具有离子掺杂的碳材料，掺杂离子是指不同于碳、氧、氢的非金属元素；所述的离子掺杂的碳材料由有机物热解制得，热解条件为在惰性气氛中，60(Tl600°C下碳化2 24小时。上述方案中，掺杂离子可以来自于热解的有机物自身带有，如聚苯胺、聚氯乙烯、聚吡咯、聚噻吩、蔗糖、葡萄糖及它们的衍生物；或在热解过程中加入掺杂元素。所述的掺杂离子是指在碳材料中具有不同与碳、氧、氢的非金属元素，如氮、硫、磷、硼、氯、氟、溴、碘、硅中的一种或几种的组合。所述的惰性气氛是氮气或氩气。本发明还提供一种钠离子电池，由负极，正极，电解液及隔膜组成，所述的负极材料由上述的离子掺杂的碳材料。通过电化学测试表明，本发明专利中提出的具有离子掺杂的碳材料，具有良好的 钠离子嵌脱能力，且制备方法简单，原料丰富，成本低廉，非常有望成为一种实用化的钠离子电池负极材料。
图I、是本发明实施例I的聚氯乙烯热解碳的首周充放电曲线。图2、是本发明实施例I的聚氯乙烯热解碳的循环性能曲线。图3、是本发明实施例I的聚噻吩热解碳的充放电曲线。图4、是本发明实施例2的聚噻吩热解碳的循环性能曲线。
具体实施例方式实施例I.聚氯乙烯热解碳及电化学储钠性能
将聚氯乙烯材料放置于充满氮气的高温炉中，在600°C热解6h。所得碳材料与偏氟乙烯(PVDF)(溶于N甲基吡咯烷酮中)、乙炔黑混合按90 5 5的重量比均匀，涂覆成电极膜。以该电极膜为工作电极，金属钠片为对电极，lmol IZ1NaPF6 (EC-DEC=I: I)为电解液组装成电池测试其电化学性能，图I为聚氯乙烯热解碳的恒电流充放电曲线.如图I所示在50mA g—1电流密度下，材料的可逆容量为200mAh g'电池循环100周后，容量仍保持90 %。(图2)
实施例2.聚噻吩热解碳材料的制备及储钠性能
将聚噻吩材料放置于充满氮气的高温炉中，在1200°C热解10h，所得的碳材料与偏氟乙烯(PVDF)(溶于N甲基吡咯烷酮中)、乙炔黑混合按90 5 5的重量比均匀，涂覆成电极膜。以该电极膜为工作电极，金属钠片为对电极，lmol IZ1NaPF6 (EC-DEC=I: I)为电解液组装成电池测试其电化学性能，图3为酚醛树脂热解碳的恒电流循环性能曲线，电流密度为50 mAg_\充放电压范围为2. O^OV(NaYNa)。如图3所示该材料的可逆容量为170mAh g'图4为该材料的循环曲线。循环80周后容量仍然保持130 mAh g'实施例3.聚苯胺热解碳的制备及储钠性能
将聚苯胺材料放置于充满氮气的高温炉中，在1000°c热解6h，所得的碳材料与偏氟乙烯(PVDF)(溶于N甲基吡咯烷酮中)、乙炔黑混合按90 5 5的重量比均匀，涂覆成电极膜。以该电极膜为工作电极，金属钠片为对电极，lmol IZ1NaPF6 (EC-DEC=I: I)为电解液组装成电池测试其电化学性能，电流密度为50 mA g_S充放电压范围为1.2、V(Na+/Na)。经测试材料的可逆容量为250 mAh g—1，循环100周后容量仍然保持220 mAh g—1。实施例4. P掺杂蔗糖热解碳的制备及储钠性能
将蔗糖和磷酸按98 2质量比混合均匀，放置于充满氩气气的高温炉中，在800°C热解24h，所得的碳材料与偏氟乙烯(PVDF)(溶于N甲基吡咯烷酮中)、乙炔黑混合按90 5 5的重量比均匀，涂覆成电极膜。以该电极膜为工作电极，金属钠片为对电极，lmol IZ1NaPF6(EC-DEC=I: I)为电解液组装成电池测试其电化学性能，电流密度为50 mA g_S充放电压范围为I. 2^0V (NaVNa)。经测试材料的可逆容量为185mAh g_\循环100周后容量仍然保持140 mAh g-1。实施例5. B掺杂葡萄糖热解碳的制备及储钠性能
将葡萄糖和硼酸按99 :1质量比混合均匀，放置于充满氩气气的高温炉中，在1600°C热解2h，所得的碳材料与偏氟乙烯(PVDF)(溶于N甲基吡咯烷酮中)、乙炔黑混合按90 5 5的重量比均匀，涂覆成电极膜。以该电极膜为工作电极，金属钠片为对电极，lmol IZ1NaPF6(EC-DEC=I: I)为电解液组装成电池测试其电化学性能，电流密度为50 mA g_S充放电压范围为I. 2^0V(NaVNa)。经测试材料的可逆容量为210mAh g'
权利要求
1.一类钠离子电池负极材料，其特征在于，为具有离子掺杂的碳材料，掺杂离子是指不同于碳、氧、氢的非金属元素；所述的离子掺杂的碳材料由有机物热解制得，热解条件为在惰性气氛中，60(Tl600°C下碳化2 24小时。
2.根据权利要求I所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，掺杂离子来自于热解的有机物自身带有。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，热解的有机物为聚苯胺、聚氯乙烯、聚吡咯、聚噻吩、蔗糖、葡萄糖或它们的衍生物。
4.根据权利要求I所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，掺杂离子来自于在热解过程中加入掺杂元素。
5.根据权利要求I所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述的掺杂离子是指氮、硫、磷、硼、氯、氟、溴、碘、硅中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求I所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述的惰性气氛是氮气或IS气。
7.一种钠离子电池，由负极，正极，电解液及隔膜组成，所述的负极材料由权利要求I 6所述的离子掺杂的碳材料。
全文摘要
本发明公开了一类钠离子电池负极材料，具有离子掺杂的碳材料，其中碳材料来自于各种有机物材料的热解碳；所制备的碳材料具有离子掺杂性，可提供适合的钠离子脱嵌通道；这种材料具有可逆的钠离子嵌脱性能，非常有望成为价格低廉、环境友好的钠离子电池负极材料。
文档编号H01M4/38GK102709534SQ20121020282
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月19日 优先权日2012年6月19日
发明者曹余良, 杨汉西, 艾新平, 钱江峰 申请人:武汉大学