一种液体活化镁锰纸电池及其制备方法

专利名称：一种液体活化镁锰纸电池及其制备方法
技术领域：
本发明属于纸电池，尤其属于液体活化镁锰纸电池及其制作方法。
背景技术：
镁是ー种活泼金属，电负性为I. 31，标准电极电位为-2. 36V(VS SHE)理论比容量可达2. 20Ah/g，在常用的金属中仅比锂(3. 86Ah/g)铝(2. 98Ah/g)小，远比金属锌(0. 82Ah/g)大，同时镁是一种很有前途的电池负极材料，我国镁的资源非常丰富，储量居世界首位；另外，镁电池具有成本低、无公害、高功率、高能量密度的优点，所以受到广泛关注，目前镁电池主要用作军事。通常镁锰电池负极为镁金属或镁合金，正极为MnO2,电解液为Mg(ClO4)2或MgBr2,电池反应为
Mg+2Mn02+H20 — Mg (OH) 2+Mn2O3 。 镁锰电池的优点是初始储存性能较好，因为在镁或镁合金表面生成Mg(OH)2和MgO保护膜的原因。目前镁锰干电池已有较多的专利报导，专利申请号02138096 I “镁干电池”涉及到以镁合金为阳极材料的镁干电池，其中镁合金中包含有ー种金属A，该金属A或为碱金属或为碱土金属或为稀土金属或为这些金属的任意組合。专利申请号03142626 3 “镁电池阳极板料”涉及到镁合金为基材，连续铸造或连续铸轧制成的薄板的エ艺；专利申请号00811017 *4 “ー种镁基一次电池和二次电池”涉及到金属镁以烧结形式做负极；专利申请号02111675 “镁合金固态成型エ艺方法”提出了一种适用生产圆筒形镁干电池负极的方法；专利申请号03134338 *4 “镁干电池及其制造方法”提出了镁合金阳极壳体采用低温挤压成型的方法；专利申请号03261351 *2 “圆柱形镁干电池结构设计”阳极镁筒采用镁合金圆饼挤冲成型的整体圆筒；专利申请号200620032162 *4“镁锰纸板一次电池”涉及的电池整体结构，其设计具有结构合理的特点；专利申请号20110228683 *2 “ー种镁干电池”涉及阳极镁合金、电解液为MgCl2、Mg(NO3)2、Mg(SO4)2、和Mg(ClO4)2溶液。此外尚有专利号200310113951 I “镁海水干电池”；专利申请号200810127885 6 “鱼雷电池阳极镁合金极生产方法”；专利申请号200910131909 x “镁-空气电池”等。纸电池是近几年发展起来的ー种新型电池，它是以纸张为载体的具有柔性薄型的特点，以色列Power paper公司生产的纸电池也是ー种由锌和MnO2构成的エ业标准印刷技木，将电极材料印刷在纸上，単体纸电池可达到I. 5v，这种电池的特点是成本极低，形貌和尺寸灵活，使用方便。Enfucell电池公司也研制了一种纸电池,其组成与结构跟Powerpaper公司的相似。纸电池目前开始用于微型电子器材，特别是作为“射频识别”(RFID)的电源，有其广阔的应用前景。

发明内容
本发明的目的在于提供ー种液体活化镁锰纸电池及其制备方法。本发明所述的液体活化镁锰纸电池是ー种叠层式电池，其结构是镁负极、吸附有电解液的纤维纸、涂有MnO2活性浆料的隔膜纸以及碳素集流体构成的叠层式柔性纸电池。
本发明所述的镁负极是0. ro. 5mm的金属镁箔或镁合金片。本发明所述的纤维纸是滤纸或快速吸水纸。本发明所述的电解液由镁盐与缓蚀剂配制，其中镁盐的浓度为0. 2^1. 0M，缓蚀剂的浓度为0. oro. 05M ;所述的镁盐为MgSO4、Mg(NO3)2' Mg(AC)2' Mg(ClO4)2或镁的卤素化合物；所述的缓蚀剂为锡酸盐、铬酸盐、季铵盐、磷酸盐或硼酸盐。本发明所述的MnO2活性浆料是先由MnO2、导电剂和添加剂按80 90:10 20:0. I I的质量比配制成MnO2混合粉料，再按MnO2混合粉料与离子水按7(T75:25 30的质量比调制成MnO2活性浆料。所述的MnO2是电解MnO2、活性MnO2、纤维MnO2或纳米MnO2中的ー种或两种以上。所述的导电剂是碳纳米管、碳黑或石墨中的ー种或两种以上。 所述的添加剂是V2O5、沸石、KMnO4、氟化物或MgO中的ー种或两种以上。本发明所述的碳素集流体是石墨膜、碳黑膜或碳纳米管膜。本发明所述的ー种液体活镁锰纸电池及其制备方法，其制作步骤是。(I)镁负极的钝化处理。将镁负极浸泡在0. 05、. 5M盐溶液中f 10分钟，所述的盐溶液为锡酸盐、铬酸盐、钒酸盐、磷酸盐、硼酸盐或氟化物。使其在金属镁箔和镁合金片表面形成钝化膜。(2)电解液的配制。将上述任一镁盐与任一缓蚀剂配制成镁盐浓度为0. 2 1. 0M、缓蚀剂浓度为0. oro. 05M的电解液。(3)纤维纸的处理。将纤维纸浸溃在上述电解液中，取出浙掉多余的滴液，再置于4(T50°C烘干备用。(4)MnO2混合粉料的配制。将MnO2、导电剂、添加剂按80 90:10 20:0. I I的质量比混合，球磨，得到MnO2混合粉料。(5)MnO2活性浆料的配制及涂覆。称取一定数量的MnO2混合粉料加去离子水调制成MnO2活性浆料，然后用刮涂的方法将MnO2活性浆料涂覆在隔膜纸表面，置于40飞0で烘干备用。(6)液体活化镁锰纸电池的制作。在经过钝化处理后的镁电极表面依次叠加ー层吸附有电解液的吸水纸、涂有MnO2活性浆料的隔膜纸和碳素集流体，同时，接出正、负极引线，最后用塑料膜真空封装。本发明涉及的液体活化镁锰纸电池，可以根据需要制成不同形貌、不同尺寸的单体、双体以及多体的液体活化镁锰纸电池，单体电池的开路电压为I. 8^2. 0V。本发明所述的液体活化镁锰纸电池的使用。使用时拆开封装，向裸露在外的干纤维纸表面滴2 3液体，或者将裸露在外的干纤维纸浸溃在液体中1(T15秒，电池即可工作。本发明所述的液体可以是水、体液、饮料或者废水。其中水包括自来水、纯净水、湖水、河水、海水、井水或池塘水；体液包括人体的尿液、汗液或唾液；饮料包括可乐、雪碧、果汁或其他饮料；废水包括洗菜水、洗米水、洗脸水或洗澡水。本发明的优点。储存性能优异。由于电池是在干燥真空的条件下保存，因此不存在自放电现象，也就是说本发明的电池可以长期保存而不失效。柔性薄膜化。由于单体电池其电压为I. 8-2. 0V，可以为面膜、膏药等提供低电压小电流的电源，叠加组装成双体电池，其电压超过3. 6V，这样可以满足各种小型电子器件的需要。例如双体电池可以设计成一次性薄型手机或摄像机所用电池。性能优良，适用广泛。本发明的电池可以根据需要组装成低电压大电流的或者高电压小电流的多体电池，这种电池可以用于高空气象探测器的电源；由于这种液体活化剂的来源十分广泛，可以是各种水源、体液等等，因此可以长期储存在矿井坑道中用作临时应急电源或者军事通讯的特殊电源。本发明涉及的液体活化镁锰纸电池，其剖视结构见附图。



图I是本发明液体活化镁锰纸电池活化前的剖视图。其中Ia为塑料膜、Ib为塑料膜、2为石墨片、3为涂有MnO2活性浆料的隔膜纸、4为吸附电解液的吸水纸、5为镁箔。
具体实施例方式实施例I。液体活化镁锰纸电池的制作。(I)金属镁箔的钝化处理。将厚0. Imm金属镁箔浸泡在0. 05M锡酸盐溶液中5分钟，形成钝化膜。(2)电解液的配制。配制1§((104)2浓度为0.511、季铵盐浓度为0.0511的电解液。(3)纤维纸的处理。将滤纸浸溃在上述混合电解液中2 3分钟，取出浙掉多余的滴液，40 50 °C烘干备用。(4) MnO2混合粉料的配制。其方法是按电解MnO2 :石墨碳纳米管沸石=90:5:5:0. I的比例混合,经球磨得MnO2混合粉料。(5)MnO2活性浆料的配制及其涂覆。其方法是称取一定量的MnO2混合粉料，加去离子水调制成浆料，然后采用刮涂的方法，将MnO2活性浆料涂覆在隔膜纸表面，与4(T50°C烘干备用。(6)液体活化镁锰纸电池的制作。其方法是将吸附有电解液的干滤纸剪切成长
2.2cm宽I. 5cm的薄片，并将镁负极、涂有MnO2活性浆料的隔膜纸和石墨膜剪切成长2cm宽
I.5cm的薄片。在镁箔表面依次叠加吸附有电解质的滤纸，涂有MnO2活性浆料的隔膜纸和石墨薄片，组装成ー个四层结构的电池，同时接出正负极引线，最后塑料膜真空封装。(7)液体活化镁锰纸电池的使用。其方法是使用时拆开封装，井向裸露在外的干滤纸表面滴2 3滴自来水或者将裸露在外的干滤纸浸溃在自来水中1(T15秒，电池即可工作。实施例2。液体活化镁锰纸电池的制作。(I)镁锰的钝化处理。其方法是将厚约0. 2mm的镁合金浸溃在0. 05M钒酸盐溶液中3分钟，形成钝化膜。(2)电解液的配制。配制MgSO4浓度为I. 0M、锡酸盐浓度为0. 02M的电解液。(3)纤维纸的处理。其方法是将快速吸水纸浸溃在上述电解液中2 3分钟，取出浙掉多余的滴液，置于4(T50°C中烘干备用。⑷MnO2混合粉料的配制，其方法是按活性MnO2 :碳纳米管V205=90:10 :0. 05的比例混合，经球磨得MnO2混合粉料。
(5)MnO2活性浆料的配制及其涂覆，其方法是称取一定量的MnO2混合粉料，加去离子水调制成浆料，然后采用刮涂的方法，将MnO2活性浆料涂覆在隔膜纸表面，4(T50°C烘干备用。(6)液体活化镁锰纸电池的制作，其方法是将吸附有电解液的干快速吸水纸剪切成长3. 2cm宽2cm的薄片，并将镁合金、涂有MnO2活性浆料的隔膜纸和碳纳米管膜剪切成长3cm宽2 cm的薄片。然后在镁合金表面依次叠加吸有电解质的干快速吸水纸，涂有MnO2活性浆料的隔膜纸和碳纳米管薄膜，组装成ー个四层结构的电池，同时接出正负极引线，最后塑料膜真空封装。(7)液体活化镁锰纸电池的使用，其方法是使用时拆开封装，井向裸露在外的快速吸水纸纸表面滴2 3滴尿液或者将裸露在外的干快速吸水纸浸溃在尿液中1(T15秒，电池即可工作。实施例3。液体活化镁锰纸电池的制作。 (I)镁箔的钝化处理，其方法是将厚0. Imm的镁箔浸溃在0. IM的磷酸盐溶液中5分钟，形成钝化膜。(2)电解液的配制，配制MgBr2浓度为0. 8M、铬酸盐浓度为0. 02M的电解液。(3)纤维纸的处理，其方法是将滤纸浸溃在上述电解液中5分钟，取出浙掉多余的滴液，置于4(T50°C中烘干备用。(4)MnO2混合粉料的配制，其方法是按纤维MnO2 :碳黑Mg0=85:15 :0. I的比例混合，经球磨得MnO2混合粉料。(5)MnO2活性浆料的配制及其涂覆，其方法是称取一定量的MnO2混合粉料，加去离子水调制成浆料，然后采用刮涂的方法，将MnO2活性浆料涂覆在隔膜纸表面，4(T50°C烘干备用。(6)液体活化镁锰纸电池的制作，其方法是将吸附有电解液的干滤纸剪切成长
2.2cm宽I. 5cm的薄片，并将镁负极、涂有MnO2活性浆料的隔膜纸和碳黑膜剪切成长2cm宽
I.5cm的薄片。在金属镁箔片表面依次叠加吸有电解质的干滤纸，涂有MnO2活性浆料的隔膜纸和碳黑膜，组装成ー个四层结构的电池，同时接出正负极引线，最后塑料膜真空封装。(7)液体活化镁锰纸电池的使用，其方法是使用时拆开封装，井向裸露在外的干滤纸纸表面滴2 3滴可乐或者将裸露在外的干滤纸浸溃在可乐中1(T15秒，电池即可工作。实施例4。液体活化镁锰纸电池的制作。(I)镁合金的钝化处理，其方法是将厚0. 2mm的镁箔合金片浸溃在0. 2M NaF溶液中3分钟，形成钝化膜。(2)电解液的配制，配制MgCl2浓度为0. 5M、Mg(ClO4)2浓度为0. IM的电解液。(3)纤维纸的处理，其方法是将快速吸水纸浸溃在上述电解液中3分钟，取出浙掉多余的滴液，置于4(T50°C中烘干备用。(4)MnO2混合粉料的配制，其方法是按纳米MnO2 :石墨V205=90 5 :5:0. I的比例混合，经球磨得MnO2混合粉料。(5)MnO2活性浆料的配制及其涂覆，其方法是称取一定量的MnO2混合粉料，加去离子水调制成浆料，然后采用刮涂的方法，将MnO2活性浆料涂覆在隔膜表面，4(T50°C烘干备用。
(6)液体活化镁锰纸电池的制作，其方法是将吸附有电解液的快速吸水纸剪切成长3. 2cm宽2cm的薄片，并将镁负极、涂有MnO2活性浆料的隔膜纸和石墨膜剪切成长2cm宽
I.5cm的薄片。在镁箔合金片片表面依次叠加吸有电解质的干快速吸水纸，涂有MnO2活性浆料的隔膜纸和石墨膜，组装成ー个四层结构的电池，同时接出正负极引线，最后将塑料膜
真空封装。(7)液体活化镁锰纸电池的使用，其方法是使用时拆开封装，井向裸露在外的快速吸水纸表面滴2 3滴洗米水或者将裸露在外的快速吸水纸浸溃在洗米水中1(T15秒，电池即可工作。
实施例5。液体活化镁锰纸电池的制作。(I)镁箔的钝化处理，其方法是将厚0. Imm的镁箔浸溃在0. IM硼酸盐溶液中5分钟，形成钝化膜。(2)电解液的配制，配制Mg (NO3) 2浓度为0. 5M、Mg (ClO4) 2浓度为0. 2M的电解液。(3)纤维纸的处理，其方法是将滤纸浸溃在上述电解液中2 3分钟，取出浙掉多余的滴液，再置4(T50°C烘干备用。(4)MnO2混合粉料的配制，其方法是按电解MnO2 :碳纳米管人造沸石=90 :10:0. I的比例混合，经球磨得MnO2混合粉料。(5)MnO2活性浆料的配制及其涂覆，其方法是称取一定量的MnO2混合粉料，加去离子水调制成浆料，然后采用刮涂的方法，将MnO2活性浆料涂覆在隔膜表面，4(T50°C烘干备用。(6)液体活化镁锰纸电池的制作，其方法是将吸附有电解液的干快速吸水纸剪切成长3. 2cm宽2cm的薄片，并将镁合金、涂有MnO2活性浆料的隔膜纸和碳纳米管膜剪切成长3cm宽2 cm的薄片。然后在镁合金表面依次叠加吸有电解质的干快速吸水纸、涂有MnO2活性浆料的隔膜纸和碳纳米管薄膜，组装成ー个四层结构的电池，同时接出正负极引线，最后塑料膜真空封装。(7)液体活化镁锰纸电池的使用，其方法是使用时拆开封装，井向裸露在外的干快速吸水纸纸表面滴2 3滴废水或者将裸露在外的干快速吸水纸浸溃在废水中1(T15秒，电池即可工作。
权利要求
1.一种液体活化镁锰纸电池，其特征是由镁负极、吸附有电解液的纤维纸、涂有胞02活性浆料的隔膜纸以及碳素集流体依次叠层式结构组成； 本发明所述的电解液由镁盐与缓蚀剂配制，其中镁盐的浓度为0. 2^1. 0M，缓蚀剂的浓度为0. oro. 05M ;所述的镁盐为MgSO4、Mg (NO3) 2、Mg (AC) 2、Mg (ClO4) 2或镁的卤素化合物；所述的缓蚀剂为锡酸盐、铬酸盐、季铵盐、磷酸盐或硼酸盐； 所述的MnO2活性浆料是先由MnO2、导电剂和添加剂按80 90:10 20:0. 的质量比配制成MnO2混合粉料，再按MnO2混合粉料与离子水按70 75:25 30的质量比调制成MnO2活性浆料。
2.根据权利要求I所述的液体活化镁锰纸电池，其特征是所述的镁负极是0.ro. 5mm的金属镁箔或镁合金片。
3.根据权利要求I所述的液体活化镁锰纸电池，其特征是所述的纤维纸是滤纸或快速 吸水纸。
4.根据权利要求I所述的液体活化镁锰纸电池，其特征是所述的碳素集流体是石墨膜、碳黑膜或碳纳米管膜。
5.根据权利要求I所述的液体活化镁锰纸电池，其特征是配制MnO2活性浆料所用的MnO2是电解MnO2、活性MnO2、纤维MnO2或纳米MnO2中的一种或两种以上。
6.根据权利要求I所述的液体活化镁锰纸电池，其特征是配制MnO2活性浆料所用导电剂是碳纳米管、碳黑或石墨中的一种或两种以上。
7.根据权利要求I所述的液体活化镁锰纸电池，其特征是配制MnO2活性浆料所用的添加剂是V2O5、沸石、KMnO4、氟化物或MgO中的一种或两种以上。
8.权利要求I所述的液体活镁锰纸电池的制备方法，其制作步骤是 (1)镁负极的钝化处理将镁负极浸泡在0.05、. 5M盐溶液中f 10分钟，所述的盐溶液为锡酸盐、铬酸盐、钒酸盐、磷酸盐、硼酸盐或氟化物； (2)电解液的配制配制镁盐浓度为0.2^1. 0M、缓蚀剂浓度为0. oro. 05M的电解液； (3)纤维纸的处理将纤维纸浸溃在上述电解液中，取出浙掉多余的滴液，再置于4(T50°C烘干备用； (4)MnO2混合粉料的配制将MnO2、导电剂、添加剂按80 90:10 20:0.的质量比混合，球磨，得到MnO2混合粉料； (5)MnO2活性浆料的配制及涂覆称取一定数量的MnO2混合粉料加去离子水调制成MnO2活性浆料，然后用刮涂的方法将MnO2活性浆料涂覆在隔膜纸表面，置于4(T50°C烘干备用； (6)液体活化镁锰纸电池的制作在经过钝化处理后的镁电极表面依次叠加一层吸附有电解液的吸水纸、涂有MnO2活性浆料的隔膜纸和碳素集流体，同时，接出正、负极引线，最后用塑料膜真空封装。
全文摘要
一种液体活化镁锰纸电池及其制备方法，由镁负极、吸附有电解液的纤维纸、涂有MnO2活性浆料的隔膜纸以及碳素集流体依次叠层式结构组成。将镁负极进行钝化处理，配制镁盐浓度为0.2~1.0M、缓蚀剂浓度为0.01~0.05M的电解液；将纤维纸浸渍在电解液中，再置于40~50℃烘干备用；先将MnO2、导电剂、添加剂按80~90:10~20:0.1~1的质量比混合，球磨，得到MnO2混合粉料，再称取一定数量的MnO2混合粉料加去离子水调制成MnO2活性浆料，然后将MnO2活性浆料涂覆在隔膜纸表面，置于40~50℃烘干备用；在镁电极表面依次叠加一层吸附有电解液的吸水纸、涂有MnO2活性浆料的隔膜纸和碳素集流体，引出正、负极引线，塑料膜真空封装。本发明储存性能优异，长期保存而不失效，其单体电池电压可达1.8-2.0V。
文档编号H01M6/06GK102760893SQ201210209038
公开日2012年10月31日 申请日期2012年6月25日 优先权日2012年6月25日
发明者傅敏恭, 吁霁, 姚军, 孙晓刚, 彭清林, 曹宏辉, 黎先财 申请人:南昌大学