专利名称：一种八面体形锰酸锂微米单晶电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，特别是提供了一种八面体形锰酸锂微米单晶电极材料及其制备方法。
背景技术：
尖晶石锰酸锂LiMn2O4具有原料来源丰富、成本低、环境友好及容易制备等优点而被视为最有发展前途的锂离子电池正极材料之一，特别是在动力电池及储能电池领域具有广阔发展前景。但LiMn2O4在较高充放电倍率及较高使用温度下的循环稳定性差，制约了该材 料的发展。LiMn2O4循环稳定性差的主要原因是Mn的溶解、Jahn-Teller效应以及HF对LiMn2O4正极材料的腐蚀等。针对LiMn2O4存在的循环稳定性问题，人们对其进行了大量的改性研究，改性手段主要包括体相掺杂和表面包覆。体相掺杂是在LiMn2O4结构中掺杂其它离子，抑制材料在电化学循环过程的结构相变，从而提高的材料电化学循环性能，常见的掺杂元素有锂、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、氟、氧等；表面包覆是在LiMn2O4表面包覆一层Al2O3,Co3O4, ZnO等金属氧化物或LiCoO2, Li4Ti5O12等电极材料,可以抑制HF对LiMn2O4的腐蚀,减少Mn的溶解，提高材料的电化学循环性能。为了解决LiMn2O4在较高充放电倍率及较高使用温度下的循环稳定性问题，近年来人们围绕LiMn2O4单晶电极材料开展了较多的研究工作。如在文献(I) Nano Letters,2009，9(3) : 1045-1041中，Eiji Hosono等人通过水热反应先制备出Naa44MnO2纳米线，然后通过熔盐离子交换和高温焙烧反应制备立方相尖晶石LiMn2O4纳米线单晶，将其用作锂离子电池电极材料具有高倍率性能及良好的循环稳定性。在文献(2) Nano Letters,2008，8(11) : 3948-3952中，Do Kyung Kim等人通过水热反应先制备出P-MnO2纳米棒，然后通过简单的固相反应制备出LiMn2O4纳米棒单晶，该材料在高充放电倍率下具有高比容量，循环100周后容量保持率为85%。LiMn2O4纳米单晶减小了电极材料尺寸,缩短了锂离子迁移距离，有利于提高电极材料的倍率性能；另外，纳米尺寸也减小了充放电过程中电极材料体积变化产生的应力，提高了材料整体结构的稳定性，有利于提高电极材料的循环稳定性。但需要指出的是，由于纳米材料比表面积较高，在上述纳米单晶中，Mn的溶解并未得到有效抑制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种八面体形锰酸锂微米单晶电极材料及其制备方法。该电极材料相对于纳米单晶，微米单晶表面积减小，因此可减小锰酸锂电极材料与电解液的接触面积，减小电极材料在电解液中的溶解，从而提高锰酸锂电极材料的电化学循环稳定性；另外，八面体形锰酸锂单晶暴露的八个晶面均为{111}晶面，有利于锂离子的快速迁移扩散，因此可提高锰酸锂电极材料的倍率性能。本发明的锰酸锂单晶电极材料呈正八面体形状，粒径2 3 U m ;具有立方相尖晶石结构，属于Fd3m空间群；其化学组成为Li1+xMn2_x04，其中x的取值范围为-O. Ol彡x彡O. 09。本发明的制备方法是先经水热反应得到a -MnO2纳米管，然后再经水热反应及高温热处理得到八面体形锰酸锂微米单晶电极材料。具体工艺步骤如下Α、将KMnO4和质量分数为36_3 7%的浓盐酸溶液溶于水中配制混合溶液，其中KMnO4的浓度为O. 1(Γθ. 15 mol/L，盐酸溶液与KMnO4的质量比为2: f 3:1 ;将混合溶液转移至有聚四氟内衬的水热反应釜中，其中混合溶液体积为反应釜容积的60°/Γ80%，在13(Tl40 0C反应8 14小时，冷却至室温后在3000转数/分钟下用去离子水离心洗涤至pH为6. 5-7. 0，置于50-80 0C烘箱内干燥12-24小时，得到a -MnO2纳米管。B、将a -MnO2纳米管、LiOH · H2O与还原剂柠檬酸配制成混合悬浊液，其中LiOH · H2O的浓度为O. 06 O. 09 mol/L, a -MnO2与LiOH · H2O的质量比为I: I 2:1，柠檬酸与LiOH · H2O的质量比为1:3 1:4. 5 ;将混合悬浊液转移至有聚四氟内衬的水热反应釜中，其中混合悬浊液体积为反应釜容积的60°/Γ80%，在18(T220 0C反应36飞O小时，冷却至室温后在3000转数/分钟下用去离子水离心洗涤至pH为7. 0-7. 5，置于50-80 0C烘箱内干燥12-24小时。C、将步骤B所得干燥产物以f 5 Xl分钟的速率升温至50(T700 0C并恒温f 3小时，然后以广5 °C/分钟的速率降至400 °C，再自然冷却至室温，得到八面体形锰酸锂微米单晶电极材料。采用日本岛津ICPS-7500型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测试产物中金属Li，Mn元素含量，计算产物组成为Li1+xMn2_x04，其中x的取值范围为-O. 01 < X < O. 09。采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD) (Cu Ka辐射，λ =1.5406 Α)表征产物结构，典型XRD谱图如图I所示，产物为立方相尖晶石结构，属于Fd3m空间群，没有其他杂质相。采用德国蔡司Supra55型场发射扫描电镜(FESEM)表征产物的形貌，如图2和图3所示，产物具有规则的八面体形貌，粒径均一，尺寸为2 3 μπι。将本发明八面体形锰酸锂微米单晶作为正极材料与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按80:10:10的质量比例混合，涂在集流体铝箔上，80 °C烘干，并压片至3(Γ70 μπι的厚度，用冲片机制得直径为I cm的电极片，于120 °C真空(〈10 Pa)干燥24小时。以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，I mol/L的LiPF6 + EC+DMC+DEC (EC/DMC/DEC体积比I: I: I)为电解液，在德国M. Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H20〈1ppm, 02<1 ppm)中组装成实验电池，采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压范围为3. (Γ4. 3 V (vs. Li+/Li)，测试温度分别为25 °(和55 °C。测试结果如图4、图5、图6、图7、图8和表I所示。本发明的特点和优势在于本发明八面体形锰酸锂微米单晶电极材料晶型完美、粒径均一，具有良好的倍率性能及高温循环稳定性能。此外本发明方法工艺简单，操作方便，易于实现规模化生产。
图I.由实施例I制备得到的八面体形Liu4Mnh96O4单晶的XRD谱图。横坐标为角度2 Θ，单位为度O ;纵坐标为衍射强度，单位为绝对单位(a. u.)。图2.由实施例I制备得到的八面体形Liu4Mr^96O4单晶放大1000倍的场发射扫描电镜的照片。图3.由实施例I制备得到的八面体形Liu4Mnh96O4单晶放大20000倍的场发射扫描电镜照片。图4.以实施例I制备得到的八面体形Liu4Mnh96O4单晶为正极材料组装的实验电池的首次充放电曲线。充放电电压范围为:Γ4. 3 V，测试温度为25 °C。横坐标为比容量，单位为毫安时/克(mAh/g);纵坐标为电压,单位为伏特,相对于Li+/Li电极(V vs.Li+/Li)。曲线(a)—充电曲线；曲线(b)—放电曲线。图5.以实施例I制备得到的八面体形Liu4Mnh96O4单晶为正极材料组装的实验电池的循环性能曲线。充放电电压范围为:Γ4. 3 V，测试温度为25 °C。横坐标为循环次数，单位为次；纵坐标为放电比容量，单位为毫安时/克(mAh/g)。 图6.以实施例I制备得到的八面体形Liu4Mnh96O4单晶为正极材料组装的实验电池的首次充放电曲线。充放电电压范围为:Γ4. 3 V，测试温度为55 °C。横坐标为比容量，单位为毫安时/克(mAh/g);纵坐标为电压,单位为伏特,相对于Li+/Li电极(V vs.Li+/Li)。曲线(a)—充电曲线；曲线(b)—放电曲线。图7.以实施例I制备得到的八面体形Liu4Mnh96O4单晶为正极材料组装的实验电池的循环性能曲线。充放电电压范围为:Γ4. 3 V，测试温度为55 °C。横坐标为循环次数，单位为次；纵坐标为放电比容量，单位为毫安时/克(mAh/g)。图8.以实施例I制备得到的八面体形Liu4Mnh96O4单晶为正极材料组装的实验电池的倍率性能曲线。充放电电压范围为:Γ4. 3 V，测试温度为25 °C。横坐标为循环次数，单位为次；左侧纵坐标为放电比容量，单位为毫安时/克(mAh/g);右侧纵坐标为库伦效率，单位为百分比(％)。
具体实施例方式实施例I :Ajf I. 33 g的KMnO4与3 mL质量分数为37%的浓盐酸溶液溶于水配制70 mL混合溶液，将混合溶液转移至100 mL的聚四氟内衬水热反应釜中，140 °C反应8小时，冷却至室温后在3000转数/分钟下用去离子水离心洗涤至pH为7.0，置于50 °C烘箱内干燥12小时，得到a-MnO2纳米管。B、取 O. 37 g a -MnO2,0. 25 g LiOH .H2O 和 O. 0667 g 柠檬酸配制成 70 mL 混合悬溶液，将其转移至100 mL水热反应釜中，200 °C反应48小时；将制得的产物在3000转数/分钟下离心洗涤至PH为7. O，取产物置于50 0C烘箱内干燥24小时。C、将步骤B所得干燥样品置于马弗炉中，以3 Xl分钟的速率升温至600 0C并保温2小时，然后以I °C/分钟的速率降至400 °C，再自然冷却至室温得到本发明产品。采用日本岛津ICPS-7500型ICP-AES测试产物中金属Li，Mn元素含量，计算产物组成为Lihtl4Mnh96O415采用日本岛津XRD-6000型XRD (Cu Ka辐射，λ =1. 5406 Α)表征产物结构，XRD谱图如图I所示，产物为立方相尖晶石结构，属于Fd3m空间群，没有其他杂质相。采用德国蔡司Supra55型FESEM表征产物的形貌，如图2和图3所示，产物具有规则的八面体形貌，粒径均一，尺寸为2 3 μ m。将本实施例八面体形锰酸锂微米单晶作为正极材料与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按80:10:10的质量比例混合，涂在集流体铝箔上，80 °C烘干，并压片至3(Γ70 μπι的厚度，用冲片机制得直径为I cm的电极片，于120 °C真空(〈10 Pa)干燥24小时。以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，I mol/L的LiPF6 + EC+DMC+DEC(EC/DMC/DEC体积比I: I: I)为电解液，在德国M. Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H20〈1ppm, 02<1 ppm)中组装成实验电池，采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压范围为3. (Γ4. 3 V (vs. Li+/Li) ο常温25 °C首次充放电曲线见图4，循环性能曲线见图5;高温55 °C首次充放电曲线见图6，循环性能曲线见图7。不同充放电倍率下的测试结果见图8和表I。实施例2 Ajf I. 60 g的KMnO4与3 mL质量分数为37%的浓盐酸溶液溶于水中配制70 mL混合溶液，将混合溶液转移至100 mL的聚四氟内衬水热反应釜中，130 0C反应14小时，冷 却至室温后在3000转数/分钟下用去离子水离心洗涤至pH为6. 5，置于60 °(烘箱内干燥18小时,得到a -MnO2纳米管。B、取 O. 37 g a -MnO2,0. 1965 g LiOH .H2O 和 O. 0444 g 柠檬酸配制成 75 mL 混合溶液，将其转移至100 mL水热反应釜中，210°C反应54小时；将制得的产物在3000转数/分钟下离心洗涤至pH为7. 5，取产物置于80 0C烘箱内干燥18小时。C、将上述样品置于马弗炉中，以5 °C /分钟升温到500 °C，保温3小时，然后以2 °C/分钟的速率降至400 °C，再自然降温到室温得到本发明的产品。ICP-AES测试表明产物组成为Lia99Mn2O4,电化学性能测试结果见表I。实施例3 Ajf I. 23 g的KMnO4与3 mL质量分数为37%的浓盐酸溶液溶于水中配制70 mL混合溶液，将混合溶液转移至100 mL的聚四氟内衬水热反应釜中，140 0C反应12小时，冷却至室温后在3000转数/分钟下用去离子水离心洗涤至pH为7.0，置于80 °(烘箱内干燥24小时,得至Li a -MnO2纳米管。B、将 O. 37 g a -MnO2,0. 2858 g LiOH .H2O 和 O. 0821 g 柠檬酸配制成 80 mL 混合溶液，将其转移至100 mL水热反应釜中，190 °C反应76小时；将制得的产物在3000转数/分钟下离心洗涤至PH为7. 0，取产物置于80 0C烘箱内干燥12小时。C、将上述样品置于马弗炉中，以2 °C /分钟升温到700 °C，保温I小时，然后以I°c/分钟的速率降至400 X,再自然降温到室温得到本发明的产品。ICP-AES测试表明产物组成为Lihtl9Mnh91O4,电化学性能测试结果见表I。表I.各实施例制备电极材料的电化学性能测试结果
权利要求
1.一种八面体形锰酸锂微米单晶电极材料，其特征在于该锰酸锂单晶电极材料呈正八面体形状，粒径2 3 u m ;具有立方相尖晶石结构，属于Fd3m空间群；其化学组成为Li1+xMn2_x04，其中X的取值范围为-0. Ol彡X彡0. 09。
2.一种制备如权利要求I所述的八面体形锰酸锂微米单晶电极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤 A、将KMnO4和质量分数为36-37%的浓盐酸溶液溶于水中配制混合溶液，其中KMnO4的浓度为0. 1(T0. 15 mol/L,盐酸溶液与KMnO4的质量比为2: f 3:1 ;将混合溶液转移至有聚四氟内衬的水热反应釜中，其中混合溶液体积为反应釜容积的60% 80%，在13(Tl40 0C反应8"14小时,冷却至室温后在3000转数/分钟下用去离子水离心洗漆至pH为6. 5-7. 0,置于50-80 0C烘箱内干燥12-24小时，得到a -MnO2纳米管； B、将a-MnO2纳米管、LiOH -H2O与还原剂柠檬酸配制成混合悬浊液，其中LiOH -H2O的浓度为0. 06 0. 09 mol/L, a -MnO2与LiOH .H2O的质量比为I: I 2:1，柠檬酸与LiOH .H2O的质量比为1:31:4. 5;将混合悬浊液转移至有聚四氟内衬的水热反应釜中，其中混合悬浊液体积为反应釜容积的60% 80%，在180 220 0C反应36 60小时，冷却至室温后在3000转数/分钟下用去离子水离心洗涤至pH为7. 0-7. 5，置于50-80 0C烘箱内干燥12-24小时； C、将步骤B所得干燥产物以f5 Xl分钟速率升温至50(T700 0C并恒温f 3小时，然后以广5 °C/分钟的速率降至400 °C，再自然冷却至室温，得到八面体形锰酸锂微米单晶电极材料。
全文摘要
一种八面体形锰酸锂微米单晶电极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。该锰酸锂单晶电极材料呈正八面体形状，粒径2~3 μm；具有立方相尖晶石结构。将KMnO4溶于HCl溶液中，经水热反应得到α-MnO2纳米管，将α-MnO2纳米管与LiOH H2O和还原剂柠檬酸配制成混合悬浊液，经水热反应及高温热处理后得到八面体形锰酸锂微米单晶电极材料。优点在于，锰酸锂微米单晶电极材料晶型完美、粒径均一，具有良好的倍率性能及高温循环稳定性能。并且，制备工艺简单，操作方便，易于实现规模化生产。
文档编号H01M4/505GK102723478SQ20121022716
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月30日 优先权日2012年6月30日
发明者刘海梅, 杨文胜, 王胜彬 申请人:北京化工大学