专利名称：新型多孔骨架MIL-101(Cr)@S锂硫电池正极复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于材料化学领域，涉及以多孔材料为骨架，通过熔融-扩散-吸附的过程将硫组分以纳米颗粒固定在多孔材料的孔道内，具体涉及一种新型多孔骨架MIL-101 (Cr)OS锂硫电池正极复合材料的制备方法。
背景技术：
锂硫电池是采用单质硫(或含硫化合物)为正极，金属锂为负极，通过硫与锂之间的化学反应实现化学能和电能相互转化的一类锂二次电池。与锂离子二次电池相比，锂硫电池具有很高的理论容量，最高可达2600 Wh/kg，是一种高能量密度、环境友好且廉价易得的二次电池，因此被认为是未来动力电池应用的主要代表之一，且极具规模化应用价值。
然而，受限于硫及其放电产物硫化锂的导电性差，以及在充放电过程中所形成的一系列多硫化锂的中间产物易溶于电解液等特性，锂硫电池仍存在硫正极利用率较低和循环性能差等缺点，成为阻碍锂硫电池实际应用的最大瓶颈。如果能将硫以微小粒度形式均匀地分散于一种多孔材料之中，一方面可以有效提高硫的利用率；另一方面，利用多孔材料的表面吸附作用又可以有效降低硫及其系列放电产物多硫化锂在正极片上的流失。因此，将硫与多孔材料复合可以制备出高容量且循环性能优异的锂硫正极材料。目前，人们多采用介孔炭材料或石墨烯等材料包覆硫制备锂硫电池的正极材料，目的在于提高硫的导电性，同时将硫组分与电解液隔离尽量减少活性组分的流失以提高锂硫电池的循环性能。但是，此类炭材料与硫的复合不能将活性组分硫很好的分散在材料表面；同时，介孔炭材料的孔径通常大于2nm，不能与硫组分形成较强的作用力，因此不能有效阻止硫组分的流失。MIL-IOl(Cr)主要是通过Cr3+离子与对苯二酸配位而形成的一种金属有机骨架(简称:MOFs)材料。MIL-IOl(Cr)具有超高的比表面积(5900 m2/g)和孔容(2. 3 cm3/g)，为材料提供了巨大的表面能，吸附容量大。同时，MIL-101 (Cr)具有小孔和大笼的骨架结构其中窗口孔径分别为12和14. 5*16 ，属微孔尺度，可对小分子组分(分子直径小于12 )形成较强的吸附力；而由微孔组成的笼状结构分别为29和34 ，属介孔尺度，可以为材料提供大量的空间进而提高其吸附容量。与介孔炭材料相比，MIL-101不仅拥有更高的比表面积和孔容，可以提高对硫的吸附容量，而且中微双孔的骨架结构可以与硫单质和硫离子形成更强的作用力，进而有利于提高材料的充放电比高容量和循环性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有介孔炭材料和石墨烯包覆硫分散不均和循环性能差等缺陷，提供一种以吸附为主要作用力将硫均匀分散在中微双孔金属有机骨架MIL-IOl(Cr)晶体的制备方法。本发明是利用熔融-扩散-吸附等过程，将硫负载在MIL-101 (Cr)，制备出一种新型的复合材料M0F0S。
本发明的目的通过如下技术方案实现
(I) MIL-IOl(Cr)金属有机骨架材料的合成
将 2. 0-2. 4 g 的 Cr (NO3) 3 9H20 和 0. 833-0. 996 g 的对苯二酸 H2BDC 溶解于 30_50mL去离子水中，再加入0. 26-0. 30 mL的HF，充分溶解后将溶液移入50-100 mL容量的聚四氟乙烯反应罐内，再将反应罐置于不锈钢外套中并密封；将反应罐放入程序升温炉中进行水热反应，升温程序为以5-10 °C/min将溶液从室温加热至210-220 °C，并保持8_10 h，之后再以0. 4-0. 6 °C/min的降温速率将溶液降至室温；待溶液冷却至室温后，将结晶物依次进行水洗、二甲基甲酰胺(DMF)洗和乙醇洗后离心，过滤，干燥，制得MIL-101 (Cr)金属有机骨架材料。
(2)金属有机骨架MIL-101 (Cr) OS复合材料的制备
将重量比例为(I. 6-3. 2) S/1. 0MIL-101 (Cr)的硫和MIL-101 (Cr)球磨混料，然后将球磨后的粉末放入程序升温炉中进行热处理，最终得到MIL-101 (Cr)OS复合材料。本发明步骤(2)中，所述硫和MIL-101 (Cr)的重量比为I. 6-3. 2/1. O。本发明步骤(2)中，所述球磨条件为转速为250-400转/min ;球磨时间为2_6小时。本发明步骤(2)中，所述程序升温的过程包括以下步骤
(1)升温过程以0.3-1. 0 °C/min的速度将球磨后的粉末从室温升至150-200 0C ；
(2)恒温过程JfMIL-IOl(Cr)和硫的共混体在150-2000C保持1-3 h ；
(3)降温过程以5-10°C/min的速度将前驱体溶液从150-200 0C降至室温。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果
(I)本发明将活性组分硫负载于大比表面积、高孔容且具有中微两种孔结构的MIL-101 (Cr)材料中，可以有效提高硫组分与载体的附着力，进而起到固定硫及其反应产物硫离子的作用，促进锂硫电池的循环性能。(2)本发明通过熔融-扩散-吸附方式将硫负载于MIL-101 (Cr)多孔材料而形成MIL-101 (Cr)OS复合材料，能使硫组分以纳米小颗粒形式均匀地铺展在MIL-101 (Cr)的骨架内。(3)本发明的制备方法简单易操作，适合大规模工业生产。
图I是本发明实施例一 MIL-101 (Cr) @S_1复合材料及纯硫颗粒的TGA曲线；
图2是本发明实施例一 MIL-101 (Cr)OS-I复合材料的SEM照片；
图3是本发明实施例一 MIL-101 (Cr)OS-I复合材料的N2吸附/脱附等温线；
图4是本发明实施例一 MIL-101 (Cr) OS-I复合材料的倍率充放电曲线 图5是本发明实施例一 MIL-101 (Cr) OS-I复合材料的倍率性能 图6是本发明实施例一 MIL-101 (Cr) OS-I复合材料的0. IC (168 mA/g)倍率循环性能 图7是本发明实施例一 MIL-101 (Cr)OS-I复合材料的0.8C (1344 mA/g)倍率循环性能图。
具体实施例方式下面，通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。实施例I
将2. 0 g的Cr (NO3) 3 *9H20和0. 833 g的对苯二酸H2BDC溶解于30 mL去离子水中，再加入0.26 mL的HF，充分溶解后将溶液移入50 mL容量的聚四氟乙烯反应罐内，再将反应罐置于不锈钢外套中并密封；将反应罐放入程序升温炉中进行水热反应，升温程序为以
5.0 °C/min将溶液从室温加热至210 °C，并保持8 h，之后再以0. 4 °C/min的降温速率将溶液降至室温；待溶液冷却至室温后，将结晶物依次进行水洗、二甲基甲酰胺(DMF)洗和乙 醇洗后离心，过滤，干燥，制得MIL-101 (Cr)金属有机骨架材料。将重量比例为I. 6 S/1.0MIL-101 (Cr)的硫和MIL-101 (Cr)球磨混料，球磨条件为转速为250转/min ;球磨时间为6小时。然后，将球磨后的粉末放入程序升温炉中进行热处理，热处理的条件为以0. 3°C/min的速度从室温升至150 °C保持I h;再以5 °C/min的速度降至室温。最终得到MIL-IOl(Cr)OS-I 复合材料。实施例2
将2. 2 g的Cr (NO3) 3 *9H20和0. 905 g的对苯二酸H2BDC溶解于40 mL去离子水中，再加入0. 28 mL的HF，充分溶解后将溶液移入100 mL容量的聚四氟乙烯反应罐内，再将反应罐置于不锈钢外套中并密封；将反应罐放入程序升温炉中进行水热反应，升温程序为以
8.0°C/min将溶液从室温加热至215 °C，并保持9 h，之后再以0.5 °C/min的降温速率将溶液降至室温；待溶液冷却至室温后，将结晶物依次进行水洗、二甲基甲酰胺(DMF)洗和乙醇洗后离心，过滤，干燥，制得MIL-101 (Cr)金属有机骨架材料。将重量比例为2. 5 S/1. 0MIL-101 (Cr)的硫和MIL-101 (Cr)球磨混料，球磨条件为转速为350转/min ;球磨时间为4小时。然后，将球磨后的粉末放入程序升温炉中进行热处理，热处理的条件为以0. 8°C/min的速度从室温升至175 °C保持I h ;再以8 °C/min的速度降至室温。最终得到MIL-101 (Cr)iS-2 复合材料。实施例3
将2. 4 g的Cr (NO3) 3 9H20和0. 996 g的对苯二酸H2BDC溶解于50 mL去离子水中，再加入0.30 mL的HF，充分溶解后将溶液移入100 mL容量的聚四氟乙烯反应罐内，再将反应罐置于不锈钢外套中并密封；将反应罐放入程序升温炉中进行水热反应，升温程序为以10. 0 °C/min将溶液从室温加热至220 °C，并保持10 h，之后再以0.6 °C/min的降温速率将溶液降至室温；待溶液冷却至室温后，将结晶物依次进行水洗、二甲基甲酰胺(DMF)洗和乙醇洗后离心，过滤，干燥，制得MIL-101 (Cr)金属有机骨架材料。将重量比例为3. 2S/1. 0 MIL-101 (Cr)的硫和MIL-101 (Cr)球磨混料，球磨条件为转速为400转/min ;球磨时间为2小时。然后，将球磨后的粉末放入程序升温炉中进行热处理，热处理的条件为以
1.0°C/min的速度从室温升至200 °C保持I h ;再以10 °C/min的速度降至室温。最终得到 MIL-101 (Cr) iS-3 复合材料。实例分析
MIL-101 (Cr)OS复合材料的热重曲线和表面形貌采用德国NETZSCH公司生产的STA449C型综合热分析仪对本发明制备的MIL-101 (Cr)OS复合材料进行热稳定性测试，材料测试前在烘箱中于100°C下干燥4h后进行失重分析，测试条件为氮气保护，升温速率为10°C /min，升温范围为25飞00°C，结果如图I所示。如图I所示，本发明制备的MIL-101 (Cr)OS复合材料在280° C下的失重约为60%，此部分重量即为MIL-IOl(Cr)OS复合材料中硫组分的含量(MIL-101晶体的分解温度约始为275-280° C)，由此可见MIL-101 (Cr) OS复合材料的含硫量约为60%。另外，与纯硫的失重曲线相比，MIL-101 (Cr) iS复合材料中的硫组分更易从MIL-101 (Cr)骨架中脱出，这表明，MIL-101 (Cr)材料中的硫组分的沸点变低，说明硫颗粒的粒度变小，这与MIL-101 (Cr)OS复合材料的SEM照片结果非常符合。由图2所示，颗粒表面未见明显的硫颗粒，说明硫在MIL-IOl(Cr)材料负载的较为均匀，已浸润孔道之内。复合材料孔结构性质表征
采用美国Micro公司生产的ASAP-2010比表面孔径分布仪对本发明制备的MIL-101 (Cr)金属有机骨架材料以及MIL-101 (Cr)OS复合材料的孔隙结构进行表征，结果如图3和表I所示。表I MIL-101 (Cr)和MIL-101 (Cr) OS复合材料的孔结构参数
Materials Sbet (m2/g)SLa_uir (m2/g)_VTotle(cm3/g)_
MIL-101 3483. 9_5071. I_L_86_
MIL-101@S |l2.8丨21.8|o. 024
由图3和表I可以看出，本发明通过熔融-扩散-吸附法将硫组分负载到MIL-101 (Cr)
金属有机骨架材料后，使得MIL-101 (Cr)材料的Langmuir比表面积和孔容从5071. I m2/
区和1.86 0113/^下降至21.8 m2/g和0.024 cm3/g。这说明，活性组分硫充分填充进入
MIL-101 (Cr)孔道之中，因而，造成多孔材料MIL-101 (Cr)比表面积和孔容的急剧减小。作为锂硫电池的正极材料的电化学性能
图4示出了电池正极MIL-101 (Cr) OS复合材料在倍率0. 1C、0. 2C、0. 5C和0. 8C(lC=1680mAhg4)下的充放电曲线。从电池的倍率充放电曲线可以看出，随着倍率的变化，电池的放电平台始终保持两个( 2. 3V和 2. IV)，说明了 MIL-IOl(Cr)OS复合材料的结构稳定，有利于保持电池的高比能量。图5示出了 MIL-101 (Cr) OS复合材料在不同放电倍率0. 1C、0. 2C、0. 5C和0. 8C下的倍率性能图。由图5所示，电池在0. 1C、0. 2C、0. 5C和I. OC下的放电比容量依次为760、690、542和433 mAh/g ;当放电倍率从I. 0减小为0. IC时，材料的放电比容量从433 mAh/g增加为716 mAh/g。同时，随着放电倍率的增加，材料的库伦效率有增加的趋势。由此可见，材料在所测试倍率变化过程，材料的循环曲线平稳，放电容量恢复性好，充分的体现了本材料的高放电比容量和优异倍率性能。图6和图7示出了 MIL-101 (Cr) OS复合材料在放电倍率为0. IC和0. 8C下的循环性能图。如图所示，材料在0. IC和0. 8C的放电倍率下循环100圈和120圈后，其放电比容量分别保持在692和386 mAh/g，其容量保持率分别为91. I和85. 7%。这说明，MIL-101 (Cr)OS复合材料中的MIL-101 (Cr)很好地起到了固硫的作用，材料在多次循环后仍旧保持较高
的容量。
权利要求
1.采用熔融扩散法制备高容量和优良循环性能的金属有机骨架MIL-101(Cr)OS复合材料的制备方法，其特征在于利用以MIL-IOl(Cr)超高的比表面积、孔融和规整的中微双孔的三维骨架结构，将硫组分以纳米颗粒的形式吸附于孔道之中，起到固硫和分散硫的双重作用，以解决锂硫电池的正极材料中活性组分硫在电解液中的溶解所导致电池容量衰减过快的问题，包括如下步骤 (1)MIL-IOl(Cr)金属有机骨架材料的合成将 2. 0-2. 4 g 的 Cr (NO3) 3 9H20 和 0. 833-0. 996 g 的对苯二酸 H2BDC 溶解于 30_50mL去离子水中，再加入0.26 -0.30 mL的HF，充分溶解后将溶液移入50-100 mL容量的聚四氟乙烯反应罐内，再将反应罐置于不锈钢外套中并密封；将反应罐放入程序升温炉中进行水热反应，升温程序为以5-10 °C/min将溶液从室温加热至210-220 °C，并保持8_10 h，之后再以0. 4-0. 6 °C/min的降温速率将溶液降至室温；待溶液冷却至室温后，将结晶物依次进行水洗、二甲基甲酰胺(DMF)洗和乙醇洗后离心，过滤，干燥，制得MIL-101 (Cr)金属有机骨架材料 (2)金属有机骨架MIL-101(Cr) iS复合材料的制备 将重量比例为(I. 6-3. 2) S/1. 0MIL-101 (Cr)的硫和MIL-101 (Cr)球磨混料，然后将球磨后的粉末放入程序升温炉中进行热处理，最终得到MIL-101 (Cr)OS复合材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述硫和MIL-IOl(Cr)的重量比为:1. 6-3. 2/1. O。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨条件为转速为250-400转/min ;球磨时间为2-6小时。
4.根据权利要求I中所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述程序升温的过程包括以下步骤 (1)升温过程以0.3-1. 0 °C/min的速度将球磨后的粉末从室温升至150-200 0C ； (2)恒温过程JfMIL-IOl(Cr)和硫的共混体在150-2000C保持1-3 h ； (3)降温过程以5-10°C/min的速度将前驱体溶液从150-200 0C降至室温。
全文摘要
本发明公开一种锂硫电池正极材料金属有机骨架MIL-101(Cr)@S复合材料的制备方法，其利用熔融扩散法将硫均匀负载到多孔晶体MIL-101(Cr)的三维孔道之中，形成MIL-101(Cr)@S复合材料。复合材料中的金属有机骨架晶体材料具有超高的比表面积、孔容以及规整的中微双孔的3维骨架结构，可牢固地将硫组分以纳米形式吸附于3维骨架之中。因此起到分散硫颗粒和固定硫颗粒的双重功效。电化学性能测试表明，此方法制备的MIL-101(Cr)@S复合材料在不同的充放电密度下均保持良好的充放电可逆性，在倍率为0.1C和0.8C下循环100次和120次其放电比容量分别保持在685和387mAh/g。本发明的优势在于过程简单，操作方便，材料性能优异等特点，适合大规模工业化生产。
文档编号H01M4/58GK102751492SQ20121023362
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月8日 优先权日2012年7月8日
发明者施志聪, 赵祯霞, 邓胜男, 陈国华 申请人:广州市香港科大霍英东研究院