一种铜箔集流体的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种铜箔集流体的制备方法，包括以下步骤：提供洁净铜箔，将其置于化学气相沉积设备内，密封；向该设备内通入保护性气体，排尽空气后开始加热，加热至800~1000℃后开启等离子体设备，通入含碳气体，保持100～300min，待反应结束后，停止加热，关闭等离子体设备，停止通入含碳气体，在保护性气体气氛下冷却至室温，得到表面生长有石墨烯的铜箔集流体。本发明提供的铜箔集流体制备方法，制备工艺简单，制得的表面生长有石墨烯的铜箔集流体，与电池活性材料之间的接触内阻大大降低，从而降低电池的总内阻，提高电池的功率密度。
【专利说明】一种铜箔集流体的制备方法及应用【技术领域】
[0001]本发明涉及新材料合成制备领域，特别是涉及一种铜箔集流体的制备方法及应用。 【背景技术】
[0002]集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库伦效率，作为集流体需要满足电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。
[0003]石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，可用于电极材料、复合材料等。
[0004]目前，锂离子电池负极集流体一般使用铜箔，在充电过程中，铜箔直接接触电解液，因此，集流体较易发生腐蚀现象；另外，铜箔与活性物质粘附不牢，界面很难紧密结合，影响了电极材料的利用率并增大了接触电阻。目前比较常用的解决这一现象的方法是在铜箔表面涂覆导电碳层来降低接触电阻，但涂覆导电碳层技术复杂，成本高，因此，急需寻求一种不易被腐蚀，与电极活性材料有良好相容性的锂离子电池负极集流体。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明旨在提供一种铜箔集流体的制备方法，该方法能够制得表面生长有石墨烯的铜箔集流体，所得铜箔集流体与电池活性材料之间的接触内阻大大降低，电池功率密度提高，且石墨烯导电性高，还能有效阻挡电解液对铜箔的腐蚀，延长电池的使用寿命。
[0006]第一方面，本发明提供的铜箔集流体的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)提供洁净铜箔，将所述铜箔置于化学气相沉积设备内，密封；
[0008](2)向所述化学气相沉积设备内通入保护性气体，排尽空气后开始加热，加热至80(Tl00(TC后开启等离子体设备，通入含碳气体，保持100~300min，待反应结束后，停止加热，关闭所述等离子体设备，停止通入所述含碳气体，在所述保护性气体气氛下冷却至室温，停止通入所述保护性气体，得到表面生长有石墨烯的铜箔集流体。
[0009]步骤(1)的目的在于提供洁净金属铜箔。
[0010]金属铜箔的清洁操作为:用浓度为0.1~0.5mol / L的酸溶液浸泡5~10分钟去除表面氧化物，然后再分别经过乙醇、丙酮超声清洗20分钟去除表面油污。
[0011]优选地，铜箔的厚度为5~15μπι ;更优选地，铜箔的厚度为6~10 μ m。
[0012]优选地，酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
[0013]步骤(2)为在化学气相沉积设备内，在铜箔表面生长石墨烯的过程。
[0014]优选地,保护性气体为氢气、氮气和氩气中的一种或多种。[0015]优选地，保护性气体的流量为50?lOOsccm。
[0016]在800?1000°C的高温下，开启等离子体设备，通入含碳气体，开始发生发应，反应100?300min后，停止加热，关闭等离子体设备，停止通入含碳气体，在保护性气体气氛下冷却至室温，停止通入保护性气体，便得到表面生长有石墨烯的铜箔集流体。
[0017]优选地，等尚子体设备为射频等尚子体设备，射频匹配器的功率为500W。
[0018]优选地，含碳气体为甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、一氧化碳和乙醇中的一种或多种。
[0019]优选地，含碳气体的流量为50?200sccm。
[0020]在800?1000°C的高温下，当含碳气体进入后，在铜箔表面裂解，碳首先在铝箔表面形核，并慢慢长大成小岛，多个石墨烯小岛不断长大并接触，最后形成石墨烯片。
[0021]从金属铜箔上生长出来的石墨烯与铜箔结合性好，且石墨烯与铜箔间不使用粘结齐U，能有效保证集流体的高导电性。由于石墨烯与电极活性材料有很好的相容性，因此表面生长有石墨烯的铜箔集流体，与电池活性材料之间的接触内阻大大降低，从而使整个电池内阻降低。石墨烯层能有效避免电解液与铜箔直接接触腐蚀铜箔，从而提高锂离子电池的循环稳定性与寿命。石墨烯具有高导电性，且由于石墨烯的生成是依靠含碳气体的裂解沉积得到，因此晶体结构完整，具有良好性能，从而能有效提高集流体的各性能。
[0022]第二方面，本发明提供了上述制得的铜箔集流体在锂离子电池负极集流体中的应用。
[0023]本发明提供的基于化学气相沉积法制备表面生长有石墨烯的铜箔集流体的方法，具有如下有益效果:
[0024](I)整个制备过程为高温下的气相裂解沉积，制备工艺简单，成本低，易于实现规模化工业生产；
[0025](2)通过本发明制备方法制得的铜箔集流体，石墨烯层与铜箔结合紧密，且石墨烯与铜箔间不使用粘结剂，能有效保证集流体的高导电性，石墨烯与电极活性材料有很好的相容性，因此两者间具有较低接触内阻，从而使锂电池的内阻大大降低，电池功率密度得到很大提闻;
[0026](3)石墨烯导电性高，能使铜箔集流体具备更高的导电性能，且石墨烯还能有效阻挡电解液对铜箔的腐蚀，延长电池的使用寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为本发明实施例一所制得的铜箔集流体表面石墨烯的SEM图。
【具体实施方式】
[0028]以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
[0029]实施例一
[0030]一种铜箔集流体的制备方法，包括以下步骤:
[0031](I)提供厚度为9μπι的铜箔，将铜箔用浓度为0.1mol / L的盐酸溶液浸泡10分钟去除表面氧化物，然后再分别经过乙醇、丙酮超声清洗20分钟去除表面油污后置于化学气相沉积设备内，密封；
[0032](2)向所述化学气相沉积设备内通入lOOsccm的氢气，排尽空气后开始加热，加热至1000°c后开启等离子体设备(射频匹配器功率为500?)，通入200SCCm的甲烷，保持IOOmin,待反应结束后，停止加热，关闭等离子体设备，停止通入甲烷，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到表面生长有石墨烯的铜箔集流体。
[0033]图1为本发明实施例一所制得的铜箔集流体表面石墨烯的SEM图。从图1中可以看出，铜箔集流体表面的石墨烯已经成功制备，所制得的石墨烯厚度约为I~3nm,石墨烯生长质量较好，已基本覆盖铜箔表面，达到集流体的使用标准。
[0034]将本实施例所得铜箔集流体组装成锂离子电池:称取8.5g磷酸铁锂、1.0g乙炔黑和0.5g PVDF，并加入20g NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的普通铝箔上，在0.01MPa的真空下80°C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa压力下辊压制成磷酸铁锂电极，并切成正极圆片。同样，称取4.25g石墨、0.5g乙炔黑和0.25g 丁苯橡胶粘结剂，并加入IOg NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料，然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铜箔集流体上，压制成负极片。将正极片、Celgard2400聚丙烯多孔膜隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，往电池壳体里注入lmol / L的LiBF4 /碳酸二乙酯电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
[0035]在60°C温度下，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行IC充放电测试，测得锂离子电池的容量为148mAh，对锂离子电池内阻进行测定，内阻为56πιΩ，功率密度为3.9kw / kg。
[0036]为进一步说明本发明有益效果，特设置如下对比实施例:
[0037]称取8.5g磷酸铁锂、1.0g乙炔黑和0.5g PVDF，并加入20g NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的普通铝箔上，在0.01MPa的真空下80°C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa压力下辊压制成磷酸铁锂电极，并切成正极圆片。同样，称取4.25g石墨、0.5g乙炔黑和0.25g 丁苯橡胶粘结剂，并加入IOg NMP,充分搅拌使之成为混合均匀的浆料，然后将其刮涂于经乙醇清洗过的普通铜箔上，压制成负极片。将正极片、Celgard2400聚丙烯多孔膜隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，往电池壳体里注入lmol / L的LiBF4/碳酸二乙酯电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
[0038]经检测，该对比实施例所得锂离子电池的内阻为91πιΩ，功率密度为2.4kw / kg。由此可见，本实施例制得的铜箔集流体，由于表面生长有石墨烯，大大降低了集流体与电池活性材料间的接触内阻，从而使得电池总体内阻降低，电池功率密度提高。
[0039]实施例二
[0040]一种铜箔集流体的制备方法，包括以下步骤:
[0041 ] (I)提供厚度为15 μ m的铜箔，将铜箔用浓度为0.5mol / L的硫酸溶液浸泡5分钟去除表面氧化物，然后再分别经过乙醇、丙酮超声清洗20分钟去除表面油污后置于化学气相沉积设备内，密封；
[0042](2)向所述化学气相沉积设备内通入50sccm的氩气，排尽空气后开始加热，加热至80011C后开启等离子体设备(射频匹配器功率为500w),通入50sccm的乙炔,保持300min,待反应结束后，停止加热，关闭等离子体设备，停止通入乙炔，在氩气保护下冷却至室温，停止通入氩气，得到表面生长有石墨烯的铜箔集流体。[0043]将本实施例所得铜箔集流体组装成锂离子电池(方法同实施例一)，在60°C温度下，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行IC充放电测试，测得锂离子电池的容量为131mAh，对锂离子电池内阻进行测定，内阻为38m Ω，功率密度为5.2kw / kg。
[0044]实施例三
[0045]一种铜箔集流体的制备方法，包括以下步骤:
[0046](I)提供厚度为12 μ m的铜箔，将铜箔用浓度为0.3mol / L的硝酸溶液浸泡6分钟去除表面氧化物，然后再分别经过乙醇、丙酮超声清洗20分钟去除表面油污后置于化学气相沉积设备内，密封；
[0047](2)向所述化学气相沉积设备内通入eOsccm的氮气，排尽空气后开始加热，加热至900°C后开启等离子体设备(射频匹配器功率为500?)，通入lOOsccm的乙烷，保持200min，待反应结束后，停止加热，关闭等离子体设备，停止通入乙烷，在氮气保护下冷却至室温，停止通入氮气，得到表面生长有石墨烯的铜箔集流体。
[0048]将本实施例所得铜箔集流体组装成锂离子电池(方法同实施例一)，在60°C温度下，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行IC充放电测试，测得锂离子电池的容量为156mAh，对锂离子电池内阻进行测定，内阻为39m Ω，功率密度为5.3kw / kg。
[0049]实施例四
[0050]一种铜箔集流体的制备方法，包括以下步骤:
[0051](I)提供厚度为5μπι的铜箔，将铜箔用浓度为0.2mol / L的盐酸溶液浸泡8分钟去除表面氧化物，然后再分别经过乙醇、丙酮超声清洗20分钟去除表面油污后置于化学气相沉积设备内，密封；
[0052](2)向所述化学气相沉积设备内通入80sccm的氩气，排尽空气后开始加热，加热至850°C后开启等离子体设备(射频匹配器功率为500?)，通入150sCCm的乙醇，保持150min，待反应结束后，停止加热，关闭等离子体设备，停止通入乙醇，在氩气保护下冷却至室温，停止通入氩气，得到表面生长有石墨烯的铜箔集流体。
[0053]将本实施例所得铜箔集流体组装成锂离子电池(方法同实施例一)，在60°C温度下，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行IC充放电测试，测得锂离子电池的容量为151mAh，对锂离子电池内阻进行测定，内阻为61m Ω，功率密度为3.6kw / kg。
[0054]通过本发明制备方法制得的表面生长有石墨烯的铜箔集流体，铜箔与石墨烯的结合性好，两者间不使用粘结剂，接触内阻小，使用该铜箔集流体作为负极集流体制成的锂离子电池，内阻大大降低，功率密度有效提高；另外石墨烯具有高导电性可以增强集流体的导电性能。
[0055]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种铜箔集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)提供洁净铜箔，将所述铜箔置于化学气相沉积设备内，密封； (2)向所述化学气相沉积设备内通入保护性气体，排尽空气后开始加热，加热至80(Tl00(TC后开启等离子体设备，通入含碳气体，保持100?300min，待反应结束后，停止加热，关闭所述等离子体设备，停止通入所述含碳气体，在所述保护性气体气氛下冷却至室温，停止通入所述保护性气体，得到表面生长有石墨烯的铜箔集流体。
2.如权利要求1所述的铜箔集流体的制备方法，其特征在于，所述铜箔的厚度为5?15 μ m0
3.如权利要求1所述的铜箔集流体的制备方法，其特征在于，所述铜箔的清洁操作为:用浓度为0.1?0.5mol / L的酸溶液浸泡5?10分钟去除表面氧化物，然后再分别经乙醇、丙酮超声清洗20分钟去除表面油污。
4.如权利要求3所述的铜箔集流体的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的铜箔集流体的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氢气、氮气和IS气中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的铜箔集流体的制备方法，其特征在于，所述保护性气体的流量为 50 ?lOOsccm。
7.如权利要求1所述的铜箔集流体的制备方法，其特征在于，所述等离子体设备为射频等离子体设备，射频匹配器的功率为500w。
8.如权利要求1所述的铜箔集流体的制备方法，其特征在于，所述含碳气体为甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、一氧化碳和乙醇中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的铜箔集流体的制备方法，其特征在于，所述含碳气体的流量为50 ?200sccm。
10.如权利要求1、择一所述方法制备得到的铜箔集流体在锂离子电池负极集流体中的应用。
【文档编号】H01M4/66GK103579631SQ201210248681
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月18日 优先权日:2012年7月18日
【发明者】周明杰, 袁新生, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司