有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，电子传输层的材料包括电子传输材料及掺杂于电子传输材料中的第一掺杂材料，第一掺杂材料的掺杂质量百分浓度为3%~8%；电子注入层的材料包括主体材料及共同掺杂于主体材料中的n型材料和第二掺杂材料，第二掺杂材料的掺杂质量百分浓度为5%~10%；其中，第一掺杂材料及第二掺杂材料分别选自二（二甲基环戊二烯）二氟化钛、二（二甲基环戊二烯）二氟化锆及二（二甲基环戊二烯）二氟化铪中的一种。上述有机电致发光器件的发光效率较高。此外，还要提供一种有机电致发光器件的制备方法。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电子器件领域，特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有机电致发光器件(OLED)具有一些独特的优点:(I)OLED属于扩散型面光源，不需要像发光二极管(LED) —样通过额外的导光系统来获得大面积的白光光源；(2)由于有机发光材料的多样性，OLED照明可根据需要设计所需颜色的光，目前无论是小分子0LED，还是聚合物有机发光二极管(PLED)都已获得了包含白光光谱在内的所有颜色的光；(3)OLED可在多种衬底如玻璃、陶瓷、金属、塑料等材料上制作，这使得设计照明光源时更加自由；(4)采用制作OLED显示的方式制作OLED照明面板，可在照明的同时显示信息；(5)0LED在照明系统中还可被用作可控色，允许使用者根据个人需要调节灯光氛围。但是传统的有机电致发光器件的发光效率较低。
【发明内容】
[0003]鉴于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。
[0004]—种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，所述电子传输层的材料包括电子传输材料及掺杂于所述电子传输材料中的第一掺杂材料，所述电子传输层的材料中所述第一掺杂材料的质量百分浓度为3%~8% ;所述电子注入层的材料包括主体材料及共同掺杂于所述主体材料中的η型材料和第二掺杂材料，所述电子注入层的材料中所述第二掺杂材料的质量百分浓度为5%~?Ο% ;其中，所述电子传输材料与所述主体材料分别选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、4，7- 二苯基一 1，10 一邻菲罗啉、4-联苯酚基一二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝、8-羟基喹啉铝、3-(联苯-4-基)-5- (4-叔丁 基苯基)-4-苯基-4Η-1，2，4-三唑及1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种；所述第一掺杂材料及所述第二掺杂材料分别选自二(二甲基环戊二烯)二氟化钛、二 (二甲基环戊二烯)二氟化锆及二 (二甲基环戊二烯)二氟化铪中的一种；所述η型材料选自碳酸铯、氟化铯、三氮化铯、碳酸锂及氟化锂中的一种。
[0005]在其中一个实施例中，所述电子传输层的厚度为10纳米~60纳米；所述电子注入层的厚度为20纳米~40纳米；所述电子注入层的材料中所述η型材料的质量百分浓度为259^35%。
[0006]在其中一个实施例中，所述阳极基底为铟锡氧化物玻璃、掺氟的氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃及掺铟的氧化锌玻璃中的一种；所述阳极基底的厚度为100纳米~150纳米。
[0007]在其中一个实施例中，所述空穴注入层的材料包括主体材料及掺杂于所述主体材料中的P型材料，所述空穴注入层的材料中所述P型材料的质量百分浓度为25%~35% ；其中，所述主体材料为N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)-1，I’ -联苯-4，4’ - 二胺、4，4’，4 "-三(咔唑-9-基)三苯胺、4，4’- 二(9-咔唑)联苯、N，N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺及1，1- 二 [4-[N，N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷中的一种；所述P型材料为氧化钥、三氧化钨、五氧化二钒及三氧化铼中的一种；所述空穴注入层的厚度为10纳米~15纳米。
[0008]在其中一个实施例中，所述空穴传输层的材料为N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-1, I’ -联苯_4，4’ - 二胺、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、4，4’ - 二(9-咔唑)联苯、N，N’_ 二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺及 1，1-二 [4_[N，N' - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷中的一种；所述空穴传输层的厚度为30纳米~50纳米。
[0009]在其中一个实施例中，所述发光层的材料为三(2-苯基吡啶)合铱掺杂的1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；所述发光层的材料中所述三(2-苯基吡啶)合铱的质量百分浓度为3%~10% ;所述发光层的厚度为10纳米~20纳米。
[0010]在其中一个实施例中，所述阴极层的材料为银、铝、镁银合金或金；所述阴极层的厚度为50纳米~200纳米。
[0011]一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0012]清洗阳极基底；
[0013]在所述阳极基底上形成空穴注入层；
[0014]在所述空穴注入层上形成空穴传输层；
[0015]在所述空穴传输层上形成发光层；
[0016]在所述发光层上形成电 子传输层,所述电子传输层的材料包括电子传输材料及掺杂于所述电子传输材料中的第一掺杂材料，所述电子传输层的材料中所述第一掺杂材料的质量百分浓度为39T8% ；
[0017]在所述电子传输层上形成电子注入层，所述电子注入层的材料包括主体材料及共同掺杂于所述主体材料中的n型材料和第二掺杂材料，所述电子注入层的材料中所述第二掺杂材料的质量百分浓度为59^10% ;及
[0018]在所述电子注入层上形成阴极层；
[0019]其中，所述电子传输材料与所述主体材料分别选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、4，7 一二苯基一 1，10 一邻菲罗啉、4-联苯酚基一二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝、8-羟基喹啉铝、3-(联苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1，2，4-三唑及1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种；所述第一掺杂材料及所述第二掺杂材料分别选自二(二甲基环戊二烯)二氟化钛、二 (二甲基环戊二烯)二氟化锆及二 (二甲基环戊二烯)二氟化铪中的一种；所述n型材料选自碳酸铯、氟化铯、三氮化铯、碳酸锂及氟化锂中的一种。
[0020]在其中一个实施例中，形成所述空穴注入层的方法为真空蒸镀法，蒸镀条件为:真空度为 8 X KT5Pa ~3 X 10_4Pa，蒸发速度0.lA/s~ I A/s；
[0021]形成所述空穴传输层的方法为真空蒸镀法，蒸镀条件为:真空度SXlO-5Pa~3 X 10_4Pa，蒸发速度0.1A/S ~ 2A/S；
[0022]形成所述发光层的方法为真空蒸镀法，蒸镀条件为:真空度8X10_5Pa~3\10-4卩&，蒸发速度0.1人/5~1人/3;
[0023]形成所述电子传输层的方法为真空蒸镀法，蒸镀条件为:真空度SXlO-5Pa~3 X 10_4Pa，蒸发速度0.1A/S ~ 2A/S；
[0024]形成所述电子注入层的方法为真空蒸镀法，蒸镀条件为:真空度8X10_5Pa~3 X 10_4Pa，蒸发速度0.1A/S ~ 2 A/S;及[0025]形成所述阴极层的方法为真空蒸镀法，蒸镀条件为:真空度8X10_5Pa?3 X IO-4Pa,蒸发速度0.1 A/S - Skh,
[0026]在其中一个实施例中，所述阳极基底清洗之后还包括对所述阳极基底的表面活化处理步骤。
[0027]上述有机电致发光器件，通过在电子注入层的主体材料中掺入第二掺杂材料和在电子传输层的电子传输材料中掺入第一掺杂材料，且第一掺杂材料与第二掺杂材料分别选自二 (二甲基环戊二烯)二氟化钛、二 (二甲基环戊二烯)二氟化锆及二(二甲基环戊二烯)二氟化铪中的一种，这三种物质的给电子能力强，使电子转移到主体材料的最低空轨道(LUMO)上，从而形成了能带弯曲，提高载流子迁移率，而提高电子注入效率，且电子注入层中掺杂的第二掺杂材料和电子传输层中掺杂的第一掺杂材料使电子浓度增加，提高电子传输能力，使电子空穴更多地在发光层的材料中复合，从而提高了有机电致发光器件发光效率，因此，上述有机电致发光器件的发光效率较高。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
[0029]图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；
[0030]图3为实施例广7制备的有机电致发光器件与对比例I制备的结构为ITO/NPB:Mo03/NPB/TPB1:1r (ppy)3/Bphen/Bphen: Cs2CO3Ag 的传统的有机电致发光器件的发光效率曲线图。
【具体实施方式】
[0031]下面主要结合附图及具体实施例对有机电子发光器件及其制备方法作进一步详细的说明。
[0032]如图1所示，一实施方式的有机电致发光器件100，包括依次层叠的阳极基底110、空穴注入层120、空穴传输层130、发光层140、电子传输层150、电子注入层160及阴极层170。
[0033]阳极基底110为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)、掺氟的氧化锡玻璃(FT0)、掺铝的氧化锌玻璃(AZO)及掺铟的氧化锌玻璃(IZO)中的一种，优选为铟锡氧化物玻璃(ITO)。阳极基底110的厚度为100纳米?150纳米。
[0034]空穴注入层120的材料包括主体材料及掺杂于主体材料中的P型材料。空穴注入层120的材料中ρ型材料的质量百分浓度为25%?35%。其中，主体材料为N，N’-二苯基-N，N’-二 (1-萘基)_1，1’-联苯-4，4’-二胺(咿8)、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4，4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N, N’- 二(3-甲基苯基)-N, N’- 二苯基-4，4’-联苯二胺(TPD)及1，1-二 [4-[N，N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)中的一种。P型材料为氧化钥(Mo03)、三氧化鹤(WO3)、五氧化二fL (V2O5)及三氧化铼(ReO3)中的一种。空穴注入层120的厚度为10纳米?15纳米。
[0035]空穴传输层130的材料为N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)_1，1’-联苯_4，4’_二胺(NPB)、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4，4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N，N’-二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺(TPD)及 1，1- 二 [4_[N，N' - 二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)中的一种。空穴传输层130的厚度为30纳米~50纳米。
[0036]发光层140的材料为三(2-苯基吡啶)合铱(Ir (ppy)3)掺杂的1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)。发光层140的材料中三(2-苯基吡啶)合铱(IKppy)3)的质量百分浓度为39^10%。发光层140的厚度为1(T20纳米。
[0037]电子传输层150的材料为包括电子传输材料及掺杂于电子传输材料中的第一掺杂材料。电子传输层150的材料中第一掺杂材料的质量百分浓度为39T8%。通过掺杂质量百分浓度为39T8%的第一掺杂材料能够提高电子的传输。电子传输层150的厚度为10纳米~60纳米。
[0038]电子注入层160的材料包括主体材料及共同掺杂于所述主体材料中n型材料和第二掺杂材料。电子注入层160的材料中第二掺杂材料的质量百分浓度为59TlO%。通过掺杂质量百分浓度为59TlO%的第二掺杂材料能够减少电子注入与传输层能级差异。电子注入层160的材料中n型材料的质量百分浓度为259^35%。质量百分浓度为25%~35%的n型材料能够提高电子注入能力。电子注入层160的厚度为20纳米~40纳米。
[0039]其中，电子传输材料与电子注入层160的主体材料分别选自4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉(8?1^11)、4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉(BCP)、4-联苯酚基-二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝(84^)、8-羟基喹啉铝(41%)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1, 2，4-三唑(TAZ)及1,3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)中的一种。在具体的实施例中，电子传输材料与电子注入层160的主体材料可以相同，也可以不相同。第一掺杂材 料与第二掺杂材料分别选自二 (二甲基环戊二烯)二氟化钛(CTF)、二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)及二 (二甲基环戊二烯)二氟化铪(CHF)中的一种。在具体的实施例中，第一掺杂材料与第二掺杂材料可以相同，也可以不相同。n型材料选自碳酸铯(Cs2CO3)、氟化铯(CsF)、三氮化铯(CsN3)、碳酸锂(Li2CO3)及氟化锂(LiF)中的一种。
[0040]其中，二 (二甲基环戊二烯)二氟化钛(CTF)、二 (二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)及二 (二甲基环戊二烯)二氟化铪(CHF)的结构式如下:
[0041]
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，所述电子传输层的材料包括电子传输材料及掺杂于所述电子传输材料中的第一掺杂材料，所述电子传输层的材料中所述第一掺杂材料的质量百分浓度为3%~8% ;所述电子注入层的材料包括主体材料及共同掺杂于所述主体材料中的η型材料和第二掺杂材料，所述电子注入层的材料中所述第二掺杂材料的质量百分浓度为5%~?Ο% ;其中，所述电子传输材料与所述主体材料分别选自4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、4，7 一二苯基一 1，10 一邻菲罗啉、4-联苯酚基一二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝、8-羟基喹啉铝、3-(联苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4Η-1，2，4-三唑及1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种；所述第一掺杂材料与所述第二掺杂材料分别选自二(二甲基环戊二烯)二氟化钛、二(二甲基环戊二烯)二氟化锆及二(二甲基环戊二烯)二氟化铪中的一种；所述η型材料选自碳酸铯、氟化铯、三氮化铯、碳酸锂及氟化锂中的一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层的厚度为20纳米~40纳米；所述电子传输层的厚度为10纳米飞O纳米；所述电子注入层的材料中所述η型材料的质量百分浓度为25%~35%。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极基底为铟锡氧化物玻璃、掺氟的氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃及掺铟的氧化锌玻璃中的一种；所述阳极基底的厚度为100纳米~150纳米。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料包括主体材料及掺杂于所述主体材料中的P型材料，所述空穴注入层的材料中所述P型材料的质量百分浓度为25%~35% ;其中，所述主体材料为N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)-1, I’ -联苯_4，4’ - 二胺、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、4，4’ - 二(9-咔唑)联苯、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺及 1，1-二 [4_[Ν，N' - 二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷中的一种；所述ρ型材料为氧化钥、三氧化钨、五氧化二钒及三氧化铼中的一种；所述空穴注入层的厚度为10纳米~15纳米。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料为N，N’- 二苯基-N，N’- 二(1-萘基)_1，I’-联苯-4，4’-二胺、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、4，4’-二(9-咔唑)联苯、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’- 二苯基-4，4’-联苯二胺及1，1- 二 [4-[Ν，N' - 二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷中的一种；所述空穴传输层的厚度为30纳米~50纳米。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为三(2-苯基吡啶)合铱掺杂的1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；所述发光层的材料中所述三(2-苯基吡啶)合铱的质量百分浓度为3%~10% ;所述发光层的厚度为10纳米~20纳米。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层的材料为银、铝、镁银合金或金；所述阴极层的厚度为50纳米~200纳米。
8.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 清洗阳极基底； 在所述阳极基底上形成空穴注入层；在所述空穴注入层上形成空穴传输层； 在所述空穴传输层上形成发光层； 在所述发光层上形成电子传输层，所述电子传输层的材料包括电子传输材料及掺杂于所述电子传输材料中的第一掺杂材料，所述电子传输层的材料中所述第一掺杂材料的质量百分浓度为3%~8% ； 在所述电子传输层上形成电子注入层，所述电子注入层的材料包括主体材料及共同掺杂于所述主体材料中的η型材料和第二掺杂材料，所述电子注入层的材料中所述第二掺杂材料的质量百分浓度为59TlO% ;及 在所述电子注入层上形成阴极层； 其中，所述电子传输材料与所述主体材料分别选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉、4-联苯酚基-二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝、8-羟基喹啉铝、3-(联苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4Η-1, 2，4-三唑及1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种；所述第一掺杂材料与所述第二掺杂材料分别选自二(二甲基环戊二烯)二氟化钛、二 (二甲基环戊二烯)二氟化锆及二 (二甲基环戊二烯)二氟化铪中的一种；所述η型材料选自碳酸铯、氟化铯、三氮化铯、碳酸锂及氟化锂中的一种。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于， 形成所述空穴注入层的方法为真空蒸镀法，蒸镀条件为:真空度为SXlO-5Pa~.3 X l(T4Pa,蒸发速度 0.1 A/s ~ I A/s； 形成所述空穴传输层的方法为真空蒸镀法，蒸镀条件为:真空度SXlO-5Pa~.3 X 10_4Pa，蒸发速度0.1 A/s ~ 2A/S； 形成所述发光层的方法为真空蒸镀法，蒸镀条件为:真空度8X10_5Pa~3X10_4Pa，蒸发速度0.lA/s -1 A/s; 形成所述电子传输层的方法为真空蒸镀法，蒸镀条件为:真空度8X10_5Pa~.3 X I(T4Pa,蒸发速度0.1 A/s ~ 2 A/s; 形成所述电子注入层的方法为真空蒸镀法，蒸镀条件为:真空度SXlO-5Pa~.3 X I O-4Pa，蒸发速度0.1 A/s ~ 2A/S;及 形成所述阴极层的方法为真空蒸镀法，蒸镀条件为:真空度8X10_5Pa~3X10_4Pa，蒸发速度0.1 A/s ~ 5A/se
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述阳极基底清洗之后还包括对所述阳极基底的表面活化处理步骤。
【文档编号】H01L51/50GK103579507SQ201210256078
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月23日 优先权日:2012年7月23日
【发明者】周明杰, 王平, 钟铁涛, 陈吉星 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司