专利名称：铜锌锡硒太阳能电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及新能源领域，更具体地涉及一种新型低成本太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
随着全球经济的快速发展，人类对能源的需求与日俱增，能源和环境对可持续发展的约束越来越严重。太阳能作为一种清洁的可再生能源，将会成为未来能源消耗的主要组成部分之一，而太阳能电池可以直接将光能转化为电能，是利用太阳能的最直接的方式，目前正受到世界各国的重视和发展。然而目前在市场上占主导地位的硅太阳能电池存在能
耗大、原料成本高而导致发电成本居高不下等问题，限制了这样的太阳能电池的推广应用。为了降低成本，新一代薄膜太阳能电池已经成为近年来太阳能电池的研究热点。在新一代薄膜太阳能电池材料中，铜铟镓硒太阳能电池由于具有吸收系数高、光电转换效率高并且抗辐射性强等优点，被认为是下一代最有前途的太阳能电池之一。然而，铜铟镓硒太阳能电池中的吸收层铜铟镓硒的合成需要铟，而铟是地球稀少元素，每年全球产量仅约1200吨，这大大限制了铜铟镓硒太阳能电池的发展。新型半导体材料铜锌锡硒(Cu2ZnSnSe4)所含元素资源丰富，Zn和Sn在地壳中的丰度为75和22ppm，而且同样具有与太阳能光谱非常匹配的直接带隙I. OeV和对可见光的高吸收系数(IO4CnT1),理论效率高达32%，有望替代铜铟镓硒太阳能电池中的吸收层。目前国际上效率最高的掺硫的铜锌锡硫硒太阳能电池已获得了很高的效率，然而由于在铜锌锡硫硒吸收层的制备中采用了肼溶液法，在生产上具有很大的安全隐患，很难被推广应用。其他采用磁控溅射或共蒸发等真空技术制备的铜锌锡硒太阳能电池也获得了较高的效率，但由于在吸收层的制备过程中需要采用昂贵的真空设备，所以很难实现低成本的生产。
发明内容
为了解决上述现有技术中一些或全部问题而形成了本发明。本发明发现，采用电化学沉积的方法来制备铜锌锡硒薄膜，可以避免使用昂贵的真空设备以及有毒的肼溶液，从而可以实现铜锌锡硒太阳能电池的低成本制造和工业化生产。因此，本发明的一个目的是提供一种新型铜锌锡硒太阳能电池。本发明的另一个目的是提供一种制造铜锌锡硒太阳能电池的新方法。在一方面，本发明提供了一种铜锌锡硒太阳能电池，其包括衬底；设置在衬底上的背电极层；通过非真空电化学沉积设置在背电极层上的铜锌锡硒吸收层；设置在铜锌锡硒吸收层上的缓冲层；依次设置在缓冲层上的本征氧化锌(ZnO)层和掺铝氧化锌(AZO)层；以及
设置在掺铝氧化锌(AZO)层上的收集电极。在一个优选实施方式中，铜锌锡硒吸收层是P型铜锌锡硒吸收层并且缓冲层是η型硫化镉(CdS)缓冲层。在一个优选实施方式中，铜锌锡硒吸收层的厚度为1000_3000nm。在一个优选实施方式中，η型硫化镉(CdS)缓冲层的厚度为50_100nm。在一个优选实施方式中，衬底是玻璃衬底。在一个优选实施方式中，背电极层是金属钥(Mo)背电极层，并且其厚度为500_1000nm。在一个优选实施方式中，收集电极是铝收集电极。 在另一方面，本发明提供一种制造前述铜锌锡硒太阳能电池的方法，包括以下步骤在衬底上设置背电极层；通过非真空电化学沉积在背电极层上设置铜锌锡硒吸收层；在铜锌锡硒吸收层上设置缓冲层；在缓冲层上依次设置本征氧化锌(ZnO)层和掺铝氧化锌(AZO)层；以及在掺铝氧化锌(AZO)层上设置收集电极。在一个优选实施方式中，铜锌锡硒吸收层是通过在背电极层上非真空电化学沉积铜锌锡(CuZnSn)合金层后，对铜锌锡合金层进行硒化处理而设置在该背电极层上的。在进一步优选的实施方式中，非真空沉积铜锌锡合金层使用的电解液包含3 15mM硫酸铜、3 15mM硫酸锌、3 15mM硫酸锡以及O. I O. 3M的络合剂，并且相对于饱和甘汞电极的沉积电位为-O. 9V至-I. 2V。在进一步优选的实施方式中，硒化处理的硒源温度为250_450°C，铜锌锡合金层的温度为450-550°C，并且硒化处理的时间为10-30分钟。本发明通过采用非真空电化学沉积，优选在非真空电化学沉积铜锌锡金属层后再进行硒化处理而制备的铜锌锡硒薄膜作为太阳能电池中的吸收层，提供了理论光电转换效率高达32%的新型铜锌锡硒太阳能电池。本发明不仅克服了现有太阳能电池的吸收层中的原料如稀有金属铟的来源受限的问题，而且在本发明的铜锌锡硒吸收层的制备中又不需要使用昂贵的真空设备，因而可以实现铜锌锡硒太阳能电池的低成本制造和工业化应用。
图I为示出了根据本发明一种实施方式的铜锌锡硒太阳能电池的结构的示意图；图2为示出了根据本发明一种实施方式的铜锌锡硒太阳能电池的剖面结构的扫描电镜图；以及图3为根据本发明一种实施方式的方法制造的铜锌锡硒太阳能电池的I-V曲线图。
具体实施例方式本发明的目的是采用通过非真空电化学沉积的方法制备的铜锌锡硒层或铜锌锡硒薄膜作为太阳能电池的吸收层而提供铜锌锡硒太阳能电池，同时实现铜锌锡硒太阳能电池的低成本制造和易于工业化推广。本发明的铜锌锡硒太阳能电池包括衬底，包括但不限于玻璃衬底或不锈钢衬底；设置在衬底上的背电极层，包括但不限于金属钥(Mo)背电极层，并且优选其厚度为 500-1000nm ；通过非真空电化学沉积例如电解沉积而设置在背电极层上的铜锌锡硒吸收层，优选为P型铜锌锡硒吸收层，并且优选其厚度为1000-3000nm ；设置在铜锌锡硒吸收层上的吸收层，优选为对应于P型铜锌锡硒吸收层的η型硫化镉(CdS)缓冲层，并且优选其厚度为50-100nm ；
依次设置在缓冲层上的本征氧化锌(ZnO)层和掺铝氧化锌(AZO)层；以及设置在掺铝氧化锌(AZO)层上的收集电极，优选为铝收集电极。本发明的铜锌锡硒太阳能电池的制备方法为如下I.在衬底如玻璃衬底的表面上，例如利用本领域已知的磁控溅射方法沉积背电极层，例如金属钥(Mo)层，其中沉积功率优选为100-200W，沉积气压优选为O. 15-l.OPa，并且沉积的被金属层厚度优选为500-1000nm。2.通过非真空电化学沉积例如电解沉积方法，在背电极层如金属钥(Mo)背电极层上沉积铜锌锡硒吸收层。优选地，沉积铜锌锡硒吸收层如下实施首先，通过非真空电化学沉积如电解沉积方法在背电极层如金属钥(Mo)背电极层上沉积铜锌锡(CuZnSn)合金层。优选该铜锌锡合金层的厚度为500-2000nm，并且优选所使用的电解液包含3 15mM硫酸铜、3 15mM硫酸锌、3 15mM硫酸锡以及适量的络合剂例如O. 1-0. 3M的柠檬酸钠，并且其中优选相对于饱和甘汞电极的沉积电位为-O. 9V至-1.2V;接着，对所沉积的铜锌锡合金层进行硒化处理以获得铜锌锡硒吸收层。优选地，硒化处理在一个双温区的密闭石英管中进行，用于硒化处理的硒源包括但不限于单质硒，并且硒源温度优选为250-450°C，铜锌锡(CuZnSn)合金层的温度优选为450_550°C，硒化处理的时间优选为10-30分钟。优选地，所获得的铜锌锡硒吸收层的厚度优选为1000-3000nm。3.在铜锌锡硒吸收层表面上例如利用化学浴的方法沉积缓冲层如η型CdS缓冲层。优选地，其厚度为50-100nm。4.在缓冲层如CdS层上例如利用磁控溅射方法依次沉积本征氧化锌(ZnO)层和掺铝氧化锌(AZO)层。以及5.在掺铝氧化锌(AZO)层上例如利用本领域已知的蒸镀方法沉积收集电极如铝收集电极，由此，获得本发明的铜锌锡硒太阳能电池。下面将结合附图，通过实施例的方式具体地描述本发明的铜锌锡硒太阳能电池及其制造方法。应当理解，这样的描述仅用于举例说明的目的以便于充分理解，本发明并不局限于此。图I为示出了根据本发明一种实施方式的铜锌锡硒太阳能电池的结构的示意图。如图I所示，本发明的铜锌锡硒太阳能电池包括玻璃衬底I、在玻璃衬底I上的金属钥(Mo)背电极层2、在金属钥(Mo)背电极层2上的P型铜锌锡硒吸收层3、在P型铜锌锡硒吸收层3上的η型硫化镉(CdS)缓冲层4、依次设置在η型硫化镉(CdS)缓冲层4上的本征氧化锌(ZnO)层5和掺铝氧化锌(AZO)层6、以及在掺铝氧化锌(AZO)层6上的铝收集电极(也称为顶电极)7。图2为示出了根据本发明一种实施方式的铜锌锡硒太阳能电池的剖面结构的扫描电镜图；在图2所示的铜锌锡硒太阳能电池的剖面扫描电镜(SEM)图中，显示了前述铜锌锡硒太阳能电池结构中的玻璃衬底I、金属钥(Mo)背电极层2、ρ型铜锌锡硒吸收层3、η型硫化镉(CdS)缓冲层4、本征氧化锌(ZnO)层5和掺铝氧化锌(AZO)层6、以及铝收集电极(也称为顶电极)7。在所示的铜锌锡硒太阳能电池中，金属钥(Mo)背电极层2是用磁控溅射方法沉积的，其中的沉积功率为100W，沉积气压为O. 75Pa，并且沉积厚度为800nm。在所示的铜锌锡硒太阳能电池中，P型铜锌锡硒吸收层3是在金属钥(Mo)背电极
层2表面上沉积铜锌锡(CuZnSn)合金层(厚度为1200nm)后，再硒化处理生成的。更具体地，将金属钥(Mo)背电极层2放入含有15mM硫酸铜、15mM硫酸锌、15mM硫酸锡以及O. 2M柠檬酸钠的电解液中，利用电沉积的方法沉积铜锌锡(CuZnSn)合金层，其中电沉积的电位为-I. 2V(相对于饱和甘汞电极)。并且，硒化处理是在本领域常用的一个双温区的密闭石英管中进行的，单质硒用作硒源，并且硒源温度为450°C，铜锌锡合金层的温度为550°C，硒化时间为30分钟。在所示的铜锌锡硒太阳能电池中，η型硫化镉(CdS)缓冲层4通过化学水浴法沉积的，用于化学水浴的溶液包含1. 5mM的硫酸镉、75mM的硫脲和28 %的氨水，其中的沉积时间为15分钟，沉积温度为65°C。在所示的铜锌锡硒太阳能电池中，本征氧化锌(ZnO)层5和掺铝氧化锌(AZO)层6是利用磁控溅射法沉积在η型硫化镉(CdS)缓冲层4上的，其中沉积功率150W，沉积气压O. 6Pa，沉积时间分别为5分钟和20分钟。在所示的铜锌锡硒太阳能电池中，收集电极(顶电极)7是在掩膜板遮挡下通过真空蒸镀的方法沉积在掺铝氧化锌(AZO)层6上的，沉积的厚度为I μ m。在制造本发明的铜锌锡硒太阳能电池后，将金属钥(Mo)背电极2和收集电极(顶电极)7用银浆引出接线，在太阳能模拟器的AMl. 5标准太阳光下测量其光伏特性，测得的该铜锌锡硒太阳能电池的电流电压曲线如图3所示。在图3中，横轴为电压V (V)，纵轴为电流密度(mA/cm2)，从图3可以看出，本发明制造的铜锌锡硒太阳能电池的开路电压为O. 171V，短路电流为28. 4mA/cm2，并且填充因子为35. 1%，光电转换效率为1.7%。通过本发明提供了具有I. 7%的光电转换效率的太阳能电池，同时通过本发明的制造方法既避免了现有太阳能电池的吸收层中的原料如稀有金属铟的来源受限的问题，而且在本发明的铜锌锡硒吸收层的制备中又不需要使用昂贵的真空设备，因而可以实现铜锌锡硒太阳能电池的低成本制造和工业化推广。以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式
。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
权利要求
1.一种铜锌锡硒太阳能电池，包括 衬底； 设置在所述衬底上的背电极层； 通过非真空电化学沉积而设置在所述背电极层上的铜锌锡硒吸收层； 设置在所述铜锌锡硒吸收层上的缓冲层； 依次设置在所述缓冲层上的本征氧化锌层和掺铝氧化锌层；以及 设置在所述掺铝氧化锌层上的收集电极。
2.根据权利要求I所述的铜锌锡硒太阳能电池，其中，所述铜锌锡硒吸收层是P型铜锌锡硒吸收层，并且所述缓冲层是η型硫化镉缓冲层。
3.根据权利要求2所述的铜锌锡硒太阳能电池，其中，所述P型铜锌锡硒吸收层的厚度为1000-3000nm，并且所述η型硫化镉缓冲层的厚度为50_100nm。
4.根据权利要求I所述的铜锌锡硒太阳能电池，其中，所述衬底是玻璃衬底。
5.根据权利要求I所述的铜锌锡硒太阳能电池，其中，所述收集电极是铝收集电极。
6.根据权利要求I所述的铜锌锡硒太阳能电池，其中，所述背电极层是金属钥背电极层并且厚度为500-1000nm。
7.一种制造铜锌锡硒太阳能电池的方法，包括以下步骤 在衬底上设置背电极层； 通过非真空电化学沉积在所述背电极层上设置铜锌锡硒吸收层； 在所述铜锌锡硒吸收层上设置缓冲层； 在所述缓冲层上依次设置本征氧化锌层和掺铝氧化锌层；以及 在所述掺铝氧化锌层上设置收集电极。
8.根据权利要求7所述的制造铜锌锡硒太阳能电池的方法，其中，所述铜锌锡硒吸收层是通过在所述背电极层上非真空电化学沉积铜锌锡合金层后，对所述铜锌锡合金层进行硒化处理而设置在所述背电极层上的。
9.根据权利要求8所述的制造铜锌锡硒太阳能电池的方法，其中，在非真空沉积所述铜锌锡合金层中使用的电解液包含3 15mM硫酸铜、3 15mM硫酸锌、3 15mM硫酸锡以及O. 1-0. 3M的络合剂，并且相对于饱和甘汞电极的沉积电位为-O. 9V至-I. 2V。
10.根据权利要求8所述的制造铜锌锡硒太阳能电池的方法，其中，所述硒化处理的硒源温度为250-450°C，所述铜锌锡合金层的温度为450-550°C，并且所述硒化处理的时间为10-30分钟。
全文摘要
本发明提供涉及一种铜锌锡硒太阳能电池及其制造方法。更具体地，本发明的铜锌锡硒太阳能电池包括衬底；设置在衬底上的背电极层；通过非真空电化学沉积而设置在背电极层上的铜锌锡硒吸收层；设置在铜锌锡硒吸收层上的缓冲层；依次设置在缓冲层上的本征氧化锌层和掺铝氧化锌层；以及设置在掺铝氧化锌层上的收集电极。本发明避免了稀有金属的使用，又实现了铜锌锡硒薄膜太阳能电池的低成本制造和工业化生产。
文档编号H01L31/032GK102856398SQ201210260078
公开日2013年1月2日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者李纪, 马图腾, 魏铭, 朱长飞 申请人:中国科学技术大学