一种SnO₂与P3HT杂化异质结薄膜太阳能电池的制备方法

专利名称：一种SnO₂与P3HT杂化异质结薄膜太阳能电池的制备方法
技术领域：
本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种在ITO导电玻璃基底上制备SnO2与P3HT杂化的异质结薄膜的方法。
背景技术：
全球能源需求逐年增加，太阳能的开发利用已成为世界关注的热点课题。在太阳能电池的发展历程中，可分为以单晶硅和多晶硅为材料的第一代太阳能电池，利用薄膜材料完成光电转换的第二代太阳能电池，在薄膜电池的基础上引入有机物和无机纳米科技的第三代太阳能电池，第四代电池主要为多层结构。人们正不断寻找新的材料和方法，期望使用简单的生产工艺制备出低成本高效率的太阳能电池。有机物薄膜太阳能电池受到极大关注，利用有机物的可溶性，在常温常压下直接在电极表面成膜，形成活性层。但由于有机物
自身的电荷迁移率较低，因此目前为止其能量转化效率并不理想。与有机物不同，大多无机半导体材料都具有较高的电荷迁移率，所以人们综合有机物和无机物各自的优点，制备出有机无机杂化薄膜的太阳能电池。美国加利福尼亚州立大学伯克利分校的Alivisatos研究组报道了使用CdSe半导体纳米棒作为受体，与P3HT共混制备的共轭聚合物/无机半导体纳米晶杂化薄膜太阳电池，能量效率达到1.7%。η型无机半导体与P型半导体的聚合物形成互穿网络，作为电子受体的无机半导体材料具有以下优点(I)纳米粒子的能级及带隙可通过改变纳米粒子的种类及尺寸来调节，使其在整个可见光范围都有吸收，可以扩大聚合物有机层对太阳光谱的吸收范围，改善电池响应光谱与太阳辐射的匹配性；(2)纳米材料有较高的电子迁移率，化学稳定性较好。在此基础上，人们使用其他的无机半导体材料(ZnO、ZnS、TiO2等)与有机物(P3HT或者MEHPPV)杂化，制备出一系列类似结构的太阳能电池器件，且效率也提高到5.06%。这为无机半导体纳米晶的应用打开了一个新的领域，引起了广泛关注。SnO2属于一种宽带隙η型半导体材料，其直接禁带宽度为3. 6eV，作为一种环保型半导体材料，由于具有电子传输性好、合成工艺简单、成本低、毒性低、稳定性好、使用寿命长等优点，在光电池领域中具有很高的应用价值，目前其大多应用于锂离子电池和染料敏化电池中，而对于SnO2与有机共轭聚合物杂化做薄膜太阳能电池方面的报道很少。另外，就目前同类制备研究而言，这类材料的制备大多以金属锡盐作为锡源，采用水与溶剂热法或者溶胶-凝胶法制备SnO2纳米粉体材料，然后利用刮刀法或旋涂技术等进行薄膜的制备；或是在基底上种植一层晶种进行诱导生长形成薄膜。但在组装太阳能光伏器件，测试光电转换性能方面存在一些缺陷第一，制备过程中实验步骤要求繁琐，条件苛刻，且会用到一些有毒反应物或溶剂，危害健康，造成污染；第二，在成膜过程中，晶种诱导生长或旋涂法等技术对薄膜的厚度和分布均匀度很难控制；因此，在与有机聚合物进行复合时，会直接影响复合效果，从而影响光电转换效率。因此，对于有重要应用价值的半导体材料，无论工业应用还是实验室研究，都对材料制备技术提出了更高的要求，即采用简单的工艺、廉价的原料，尽量降低能耗，合成出对环境无污染，高纯度的产品，以满足当今资源短缺、能源不足条件下的制备要求。本发明采用在低温条件下水与溶剂热法来实现SnO2纳米薄膜材料的制备，并将其与P3HT杂化，组装有机无机杂化的异质结薄膜太阳能电池光伏器件，研究其光电转换性能。整个制备过程操作简便、绿色环保，能耗低，使用原料成本低廉，无任何毒害副产物。

发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种直接在导电玻璃基底上低温水与溶剂热合成SnO2纳米薄膜材料的化学方法，并将其与P3HT杂化，制备SnO2与P3HT (Sn02/P3HT)杂化的异质结薄膜太阳能电池器件。本发明对要解决的问题所采取的技术方案是
本发明的一种无机/有机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件，它为IT0/Sn02:P3HT/Al无机/有机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件。本发明的一种无机/有机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件中，SnO2纳米薄膜材料在低温下原位制备得到，方法是以纳米Sn(°)为锡源，在镀有金属锡的ITO导电玻璃基底上通过水热和溶剂热两步化学湿法合成SnO2纳米薄膜材料，该薄膜材料厚度通过反应温度和反应时间条件进行调控。本发明的一种无机/有机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件中，SnO2纳米薄膜材料在低温下原位制备的方法是，首先利用磁控溅射在ITO导电玻璃基底上溅射一层金属锡，将此溅射了一层金属锡的ITO导电玻璃片倾斜侧放于容积30mL聚四氟乙烯反应釜中，使金属面朝上，加入3mg硫粉，然后加入无水乙醇和DMF各10mL，置于160°C温度下溶剂热反应4小时，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，干燥即得SnS薄膜备用；然后将制备的SnS薄膜倾斜侧放于30mL聚四氟乙烯反应釜中，加入3mg过硫酸铵作为氧化剂，以蒸馏水作溶剂，蒸馏水的体积为容器容积1/2 2/3，在温度为140°C温度下反应24小时，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，室温干燥即得SnO2纳米薄膜材料。本发明的一种无机/有机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件中，SnO2与P3HT杂化异质结薄膜太阳能电池的制备方法是，首先利用磁控溅射在ITO导电玻璃基底上溅射一层金属锡，将此溅射了一层金属锡的ITO导电玻璃片倾斜侧放于容积30mL聚四氟乙烯反应釜中，使金属面朝上，加入3mg硫粉，然后加入无水乙醇和DMF各10mL，置于160°C温度下溶剂热反应4小时，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，干燥即得SnS薄膜备用；然后将制备的SnS薄膜倾斜侧放于30mL聚四氟乙烯反应釜中，加入3mg过硫酸铵作为氧化剂，以蒸馏水作溶剂，蒸馏水的体积为容器容积1/2-2/3，在温度为140°C温度下反应24小时，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，室温干燥即得SnO2纳米薄膜；
然后在真空手套箱中利用旋转涂膜法将配制好的lOmg/mL的P3HT旋涂于所制得的SnO2纳米薄膜表面，120°C退火处理2小时，即得SnO2与P3HT杂化异质结薄膜太阳能电池。称取一定量的P3HT溶解在氯仿中配置成10 mg/mL的溶液，40 °(加热搅拌使其充分溶解。该复合薄膜材料是由低温下溶剂热法制备出多孔结构的SnO2薄膜材料，经过旋转涂膜的方法在其表面旋涂一层P3HT，制备的η型无机半导体与P型半导体聚合物形成互穿网络的异质结薄膜。本发明的无机/有机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件的制备方法先按上述所述的步骤制备SnO2与P3HT杂化异质结薄膜材料放入高真空离子蒸镀仪中，通过热蒸发的方式蒸镀一层铝电极(真空度9. O X 10_5 mbar)，即组装得IT0/Sn02:P3HT/Al无机/有机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件。本发明中首先利用溶剂热法合成SnS，其在制备SnO2的过程中充当前驱物，从Sn2+到Sn4+的氧化反应更简单，耗能低；此外，合成的SnS形貌为片状连接的网络结构，可以为SnO2的生长提供模板，制备出分布均匀的疏松结构，增大SnO2薄膜的比表面积，使与P3HT杂化形成网络互穿时两者有更好的接触，以提高其器件的光电转换性能。本发明采用价格低廉的原料，硫粉，过硫酸铵，金属锡 靶，以无水乙醇、DMF(N，N- 二甲基甲酰胺)、蒸馏水作溶剂，经过简单的水热与溶剂热热处理即可在ITO导电玻璃基底上制备出SnO2薄膜。该方法步骤简单，又无需使用任何表面活性剂和其它化学添加剂，只需将过硫酸铵，合成的前驱物薄膜SnS加入反应釜中，水热反应数小时后取出，用水和乙醇反复洗涤，自然干燥，即可获得白色透明，分布均匀，拥有疏松结构的SnO2薄膜。然后采用旋涂技术在其表面涂以P3HT (聚3-己基噻吩共轭聚合物)，120°C退火处理2h，即得到SnO2与P3HT杂化的异质结薄膜。本发明的优点
I、本发明用蒸馏水、乙醇、DMF作为反应介质，无需用到毒性较大的溶剂，属于环境友好型反应。2、本发明为低温反应，反应只需将反应原料加入反应釜内，140°C下便可获得所需产品，同时不需要用到任何表面活性剂，反应原料成本低，能耗低，实验操作简单。3、本发明首次将SnO2纳米半导体材料与P3HT杂化制备SnO2与P3HT (Sn02/P3HT)杂化的异质结薄膜应用于组装太阳能电池器件。本发明对于开展合成有机-无机体相异质结复合材料具有重要的研究意义。


图I、实施例I制备的SnO2薄膜材料的扫描电子显微照片 图2、实施例2制备的SnO2薄膜材料的扫描电子显微照片 图3、实施例3制备的SnO2薄膜材料的扫描电子显微照片 图4、实施例3制备的SnO2薄膜材料的的X射线衍射花样(XRD)
在XRD衍射结果中可以看出，除标注★的为ITO基底衍射峰，其他衍射峰均为SnO2的衍射峰，对应晶面已标注，没有出现其它的杂质峰；
图5、实施例3制备的Sn02/P3HT杂化的异质结薄膜太阳能电池器件示意图 图中I-玻璃基底，2-IT0，3-Sn02/P3HT, 4-A1，5-绝缘层；
图6、实施例3制备的Sn02/P3HT杂化的异质结薄膜太阳能电池器件的I-V曲线该电池的开路电压(Voc)为0.405V，光电流密度(Jsc)为O. 321mA/cm2，填充因子(FF)为15. 52%，目前该电池的光电转化效率为O. 02%。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例I
I、准备工作将容积30mL聚四氟乙烯反应釜依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇各洗涤1-3次，干燥后待用；利用磁控溅射在ITO导电玻璃基底上溅射IOOnm厚金属Sn待用。2、反应步骤于容积30mL洁净聚四氟乙烯中加入3mg硫粉，再加入无水乙醇和DMF各10mL，搅拌混合均匀，然后用干净镊子夹取上述溅射了金属Sn的ITO导电玻璃片倾斜侧放于容积30mL聚四氟乙烯反应釜中，使金属面朝上，160°C下反应4小时，产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，恒温60°C干燥，即在ITO导电玻璃片基底上制得SnS薄膜，备用；于容积30mL干净聚四氟乙烯反应釜中，加入3mg过硫酸铵作为氧化剂，加入蒸馏水20mL，搅拌溶解，然后将制备的SnS薄膜倾斜侧放于其聚四氟乙烯反应釜中，在120°C反应18小时，反应产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，恒温60°C干燥得SnO2薄膜产物，产物为白色透明薄膜。在扫描电子显微镜下的微观结构为纳米颗粒均匀分布的疏松结构，扫描电子显微照片见图I。实施例2
I、准备工作将容积30mL聚四氟乙烯反应釜依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇各洗涤2次，干燥后待用；利用磁控溅射在ITO导电玻璃基底上溅射200nm厚金属Sn待用。2、反应步骤于容积30mL洁净聚四氟乙烯反应釜中加入3mg硫粉，加入无水乙醇和DMF各10mL，搅拌混合均匀，然后用干净镊子夹取上述溅射了金属Sn的ITO导电玻璃片倾斜侧放于聚四氟乙烯反应釜中，使金属面朝上，160°C下反应4小时，产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，恒温60°C干燥，即在ITO导电玻璃片基底上制得SnS薄膜；于容积30mL干净聚四氟乙烯反应釜中加入3mg过硫酸铵作为氧化剂，加入蒸馏水20mL，搅拌溶解，然后将制备的SnS薄膜倾斜侧放于聚四氟乙烯反应釜中，在120°C反应24小时，反应产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，恒温60°C干燥即得SnO2薄膜。产物为白色透明薄膜，在扫描电子显微镜下的微观结构为大小颗粒分布均匀的疏松结构，扫描电子显微照片见图2。实施例3
I、准备工作将容积30mL聚四氟乙烯反应釜依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇各洗涤2次，干燥后待用；利用磁控溅射在ITO导电玻璃基底上溅射200nm厚金属Sn待用。2、反应步骤于容积30mL洁净聚四氟乙烯反应爸中加入3mg硫粉,加入一定量的无水乙醇和DMF各10mL，搅拌混合均匀，然后用干净镊子夹取上述溅射了金属Sn的ITO导电玻璃片倾斜侧放于聚四氟乙烯反应釜中，使金属面朝上，160°C下反应4小时，产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，恒温60°C干燥，即在ITO导电玻璃片基底上制得SnS薄膜备用；于容积30mL干净聚四氟乙烯反应釜中加入3mg过硫酸铵作为氧化剂，加入蒸馏水20mL，搅拌溶解，然后将制备的SnS薄膜倾斜侧放于其聚四氟乙烯反应釜中，在140°C反应24小时，反应产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，恒温60°C干燥即得SnO2薄膜产物。产物为白色透明薄膜，在扫描电子显微镜下的微观结构为大小颗粒分布均匀的疏松结构，扫描电子显微照片见图3，X射线衍射图谱见图4。3、Sn02/P3HT杂化的异质结薄膜太阳能电池器件的制备在真空手套箱中利用旋转涂膜法将配制好的10mg/mL的聚3-己基噻吩共轭聚合物(P3HT)旋涂于所制得的SnO2薄膜表面，120°C退火处理2小时，最后利用真空蒸镀仪蒸以Al做电极，即组装得ITO/Sn02:P3HT/Al无机/有机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件。器件组装示意图见图5。
组装电池的光电性能通过太阳光模拟器进行测试，AMI. 5滤光片，100 mW/cm2的氙灯光源进行照射，获得电池的光电流密度-电压曲线(I-V曲线)见图6。该电池的开路
电压(Voc)为O. 405V，光电流密度(Jsc)为O. 321mA/cm2，填充因子(FF)为15. 52%，目前该电池的光电转化效率为O. 02%。
权利要求
1.ー种无机/有机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件，其特征在于，它为ITO/Sn02:P3HT/Al无机/有机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件。
2.如权利要求I所述的ー种无机/有机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件，其特征在于其中SnO2纳米薄膜材料在低温下原位制备得到，方法是以纳米Sn(°)为锡源，在镀有金属锡的ITO导电玻璃基底上通过水热和溶剂热两步化学湿法合成SnO2纳米薄膜材料，该薄膜材料厚度通过反应温度和反应时间条件进行调控。
3.如权利要求2所述的ー种无机/有机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件，其特征在于其中SnO2纳米薄膜材料在低温下原位制备的方法是，首先利用磁控溅射在ITO导电玻璃基底上溅射ー层金属錫，将此溅射了ー层金属锡的ITO导电玻璃片倾斜侧放于容积30mL聚四氟こ烯反应釜中，使金属面朝上,加入3mg硫粉，然后加入无水こ醇和DMF各10mL，置于160°C温度下溶剂热反应4小时，反应产物用蒸馏水和无水こ醇洗涤2次以上，干燥即得SnS薄膜备用；然后将制备的SnS薄膜倾斜侧放于30mL聚四氟こ烯反应爸中，加入3mg过硫酸铵作为氧化剂，以蒸馏水作溶剂，蒸馏水的体积为容器容积1/2 2/3，在温度为140°C温度下反应24小吋，反应产物用蒸馏水和无水こ醇洗涤2次以上，室温干燥即得SnO2纳米薄膜材料。
4.如权利要求I所述的ー种无机/有机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件，其特征在于其中SnO2与P3HT杂化异质结薄膜太阳能电池的制备方法是，首先利用磁控溅射在ITO导电玻璃基底上溅射ー层金属錫，将此溅射了ー层金属锡的ITO导电玻璃片倾斜侧放于容积30mL聚四氟こ烯反应釜中，使金属面朝上，加入3mg硫粉，然后加入无水こ醇和DMF各10mL，置于160°C温度下溶剂热反应4小时，反应产物用蒸馏水和无水こ醇洗涤2次以上，干燥即得SnS薄膜备用；然后将制备的SnS薄膜倾斜侧放于30mL聚四氟こ烯反应釜中，カロ入3mg过硫酸铵作为氧化剂，以蒸馏水作溶剂，蒸馏水的体积为容器容积1/2-2/3，在温度为140°C温度下反应24小吋，反应产物用蒸馏水和无水こ醇洗涤2次以上，室温干燥即得SnO2纳米薄膜； 然后在真空手套箱中利用旋转涂膜法将配制好的lOmg/mL的P3HT旋涂于所制得的SnO2纳米薄膜表面，120°C退火处理2小时即得。
5.如权利要求I所述的ー种无机/有机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件的制备方法，其特征在于先按权利要求4中所述的步骤制备SnO2与P3HT杂化异质结薄膜太阳能电池，再利用真空蒸镀仪蒸以Al做电极，即组装得IT0/Sn02:P3HT/Al无机/有机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件。
全文摘要
一种SnO2与P3HT杂化异质结薄膜太阳能电池的制备方法。该方法用硫粉、过硫酸铵和金属锡靶为原料，以无水乙醇、DMF及蒸馏水作溶剂，经过水热与溶剂热热处理即在ITO导电玻璃基底上制备出SnO2薄膜。先溶剂热法合成SnS，其SnS作制备SnO2的前驱物，从Sn2+到Sn4+的氧化反应更简单，耗能低；合成的SnS形貌为片状连接网络结构，可为SnO2生长提供模板，制备出分布均匀的疏松结构，增大SnO2薄膜比表面积，使与P3HT杂化形成网络互穿时两者有更好的接触，以提高器件的光电转换性能。然后在其表面旋涂P3HT，120℃退火处理2h，即得到SnO2与P3HT杂化的异质结薄膜。该方法步骤简单，无需使用任何表面活性剂和其它化学添加剂。
文档编号H01L51/42GK102856499SQ20121029272
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者张艳鸽, 王敏, 李品将, 白赢赢, 李明, 郑直, 张福捐, 杨风岭 申请人:许昌学院