专利名称：锂-二硫化铁电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一次锂电池领域，特别是，涉及使用ニ硫化铁(FeS2)作为正极活性材料的锂-ニ硫化铁(Li/FeS2)电池，即锂铁电池。
背景技术：
锂电池由于具有能量密度高、电压高、工作温度范围宽、寿命长等优点，已受到越来越多人的关注与重视。在过去的十几年中，锂电池已经在一次(不可充电)和二次(可充电)电池市场中占据了主导地位，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑以及数码相机等便携式电子设备中。锂-ニ硫化铁电池属于一次(不可充电)电池，是以ニ硫化铁为正极(正扱)活性材料、以金属锂为负极(负极)活性材料并以有机电解液为电解液的电池。该一次电池的电压·可以达到I. 5V，因此可以替代现在常用的碱性电池而作为普通消费电子设备的便携能源进行使用。此外，该一次电池还具有比碱性电池高得多的放电比容量，且低温性能好、重量轻，因此其作为新一代的高功率电池，正越来越受到人们的欢迎，市场前景非常广阔。然而，事物都具有两面性，其优点在一定情况下往往会成为缺点。这就需要人们去平衡其中的关系，尽量发挥其最大的优点而克服其缺点。如上述及的锂-ニ硫化铁电池，具有很高的能量，人们只有通过对其能量进行有控制的释放以达到预期的使用目的。相反地，如果能量释放失控，将会带来人们所不希望发生的结果，带来安全问题。锂电池的安全问题被锂电池厂家们十分重视。国内外的锂电池安全事故(如燃烧、爆炸等)屡见不鲜。一次次事件的发生使得锂电池安全问题警钟常鸣。各厂家纷纷针对此问题展开深入研究与探讨，通过进行电池结构优化、増加安全保护装置、严格控制エ艺等方法，降低安全问题发生的风险，已取得有效的进展。如热敏元件(PTC)的广泛使用以防止电池被外部短接、电池安全阀门的使用以防止电池内部压カ过大而导致的爆炸问题以及有效控制电池内部水分含量以防止水与金属锂的结合等技术措施，都为人们放心使用优良的锂电池而提供信心。锂-ニ硫化铁电池作为新兴品种的锂电池，正被积极关注。即使已有相关种类电池如锂-ニ氧化锰电池和锂离子电池等研发经验，对锂-ニ硫化铁电池安全性方面的研究仍然不足。目前的研究大多则将目光投向如何提高电池的放电性能、提高电池的储存寿命以及关于电池的制造エ艺等等问题上。如专利200580044452. 9,200480034479. 5、200580044588. X都提供了如何获得高容量的锂-ニ硫化铁电池，专利200880008965. 8、201110031246. I关注了电池的预处理问题以增加电池储存性能，而专利200810016797. 9、200910020280. 1,200910037961. 9等都涉及了锂-ニ硫化铁电池的制造エ艺。很少有涉及以新的思路来解决锂-ニ硫化铁电池安全性的问题。锂-ニ硫化铁电池的安全性贯穿于电池的制造、储存、运输、使用及废品处理等各个环节之中。对于制造、运输及储存等工作，一般都是有专业的厂家进行，通过对エ艺技术的控制而有效防止安全问题的发生，但电池最終却是交由非专业的終端用户使用。对于电池正常使用(放电)及一般的常规误用，现有技术已经有所涉及。针对锂电池安全问题控制而执行的各种标准如UN/DOT 38. 3、ANSI C18. 3、IEC 60086-4及UL1642，需对锂电池的运输、用户滥用如过放电、充电、外部短路、跌落、震动等问题进行有效控制。对于高能的锂-ニ硫化铁电池，一般采用紧密牢固的包装结构(如坚硬的钢的外売)以防止用户由于好奇或其他原因而将电池打开，然而，期望用户严格按照电池厂商的使用指示进行使用而不滥用只是ー厢情愿。高能锂-ニ硫化铁电池的短路会形成对电池能量的急剧释放。但是，夕卜部常规的正-负极短路可以通过在电池结构(电路)中设置正温度系数的热敏元件(PTC)得以控制，这是由于当电池发生外部短路时，极大的电流通过电池回路，产生大量的热量使电池温度升高，而正温度系数的热敏元件(PTC)的电阻在一定的温度下会急速増加从而使整个电路断开，使电池反应终止，保证了电池在外部短路情况下的安全。然而，如果电池发生内部短路如电池内部隔膜出现问题而导致的内部正、负极直接相连，或者在电池遭受挤压或被金属针状物贯穿等情况下，正温度系数的热敏元件却无能为力。现有的锂-ニ硫化铁电池技术还没有对此予以高度关注，原因之一便是这种情况并不像其他的安全问题来得那么明显。另外，在一些情况下，如电池内部隔膜存在缺陷或遭受整体轻微挤压，即便发生了电池内部的短路问题，电池也不会表现得那么的不可收拾直至发生如燃烧或爆炸的事件。这种情况下通常被人们以“电池自放电”的概念而加以接受。问题在干，电池投放入市场后的情况比我们想象的要复杂得多，我们不得不预料电池在遭受极其恶劣的对待下所发生的·问题。可能导致的燃烧危险会对无辜的人身及财产安全造成极大威胁，况且锂电池的燃烧并非可以通过水就能简单扑灭，这样的问题将严重地破坏消费者对其的信赖。因此，目前亟需ー种锂铁电池，该锂铁电池应当能够在上述极端情况下仍然确保一定的安全性，同时又具备较好的放电性能，以满足市场的需要，并符合监管标准。
发明内容
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式
部分中进一歩详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。基于以上技术问题，本发明提供了ー种安全的锂-ニ硫化铁电池，这种电池即使在遭受恶劣的内部短路如被金属针状物贯穿(以下称为穿刺)的情况下，仍然难以发生燃烧，并确保较好的放电性能，从而完成了本发明。本发明提供了一种锂-ニ硫化铁电池，所述电池包括由金属锂或其合金制成的负极、以ニ硫化铁作为正极活性材料的正极以及有机电解液，所述负极和正极之间设有隔膜；其特征在于所述有机电解液具有6. 5mS/cm到8. OmS/cm的电导率；所述有机电解液包含有机溶剂和溶解于其中的锂盐，所述有机溶剂由Y - 丁内酷、1，2- ニ甲氧基こ烷和1,3-ニ氧戊烷组成，其中，Y-丁内酯相对于1,2-ニ甲氧基こ烷和1,3-ニ氧戊烷总量的原料体积比为(0-5] : [95-100);所述隔膜为聚こ烯微多孔隔膜。本发明的锂-ニ硫化铁电池具有优异的安全性，即使在极端情况下也难以发生爆炸或爆炸，并具有良好的放电性能，因而具有广泛的市场前景，可使锂铁电池满足商品化的实际需求。
图I是本发明锂铁电池的结构纵截面图。
具体实施例方式在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需ー个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的ー些技术特征未进行描述。參见图I，本发明的锂-ニ硫化铁电池I包括正极片2、负极片4和隔膜3。其制作方法可以是将含有ニ硫化铁(正极活性材料)的浆料涂覆在正极集流体上，分切，制得正极片2，然后将正极片2、隔膜3、由金属锂或其合金制成的负极片4、隔膜3—起层叠并卷绕而形成电芯(例如圆柱形电芯)，将电芯放入电池壳体5内，注入有机电解液7并进行密封，即 制得成品电池(或称“新电池”或“新制电池”)。其中还可包括以正极电流引线8和负极电流引线6分别将电流引到电池的正、负极端子。可选地，在电池的密封结构中还可包括正温度系数的热敏元件9和设置有压カ开关的防爆金属片10。正极片2包括了正极集流体和涂覆在正极集流体的至少ー个侧面上的正极浆料。其中，锂-ニ硫化铁电池的正极浆料一般包含正极固体材料、粘结剂和溶剤，正极固体材料一般包含作为正极活性材料的ニ硫化铁(FeS2)和导电剂。正极活性材料还可含有如FeS、CoS2, NiS2等过渡金属多硫化物。ニ硫化铁FeS2在正极浆料的固体原料中的含量按重量计可以为809^97%。关于ニ硫化铁FeS2材料的选用如晶体结构类型、导电类型及粒度分布等，本领域技术人员可以根据所希望达到的技术效果加以选择。上述导电剂用于增强正极片2的电子导电性，典型地可以使用石墨(天然的或者人工的)、こ炔黑、炭黑或其混合物。其在正极浆料的固体原料中的含量可以是I重量％_15重量％，该比例可确保正极片有足够的电子导电性又不至于占用太多的正极活性材料的空间而影响电池性能。导电剂的厂家可以在国内外均能找到，如可以来自TIMICAL或者福建邵武石星厂等。正极片2使用粘结剂，目的在于使正极活性材料粘附于所述的正极集流体上，和保证干燥之后的正极片上的正极活性材料不至于脱落而影响电池性能。粘结剂一般使用高分子聚合物，将高分子聚合物溶解于溶剂中而形成具有一定粘性的粘结胶液，以与正极活性材料及导电剂一起形成可供涂覆于正极集流体上的正极浆料。目前有两种较为成熟的体系可供使用。其ー为使用如来自Kraton的SEBS (聚苯こ烯-こ烯/ 丁烯-苯こ烯嵌段共聚物)粘结剂与例如来自Shell公司的Shell AlOO (芳香烃类溶剤)和Shell OMS (异链烷烃)一起形成粘结胶液；其ニ为使用PVDF (聚偏氟こ烯)与NMP (N-甲基吡咯烷酮)而形成粘结胶液。其中，粘结剂在所述胶液中的比例可以为5重量％或者更高。基于上述成分和比例范围，本领域技术人员可根据实际需要将正极浆料的粘度调节至理想范围以便于涂覆エ艺的进行。另外地，也可以根据需要而同时采用ー种或多种粘结剂，只要能达到上述的目的即可。正极片2中所使用的正极集流体，一般可以由ー种或多种金属形成，其形状为箔片或者网状，材料可以为铝、镍、不锈钢等，如可以使用锂离子电池常用的铝箔或者锂-ニ氧化锰电池使用的不锈钢网均可。厚度一般为20微米甚至可以更薄如15微米，以为电池活性材料提供更多的空间而增加电池性能。正极片2的制造过程一般如下首先将活性材料FeS2粉末与导电剂石墨、こ炔黑进行混合，形成正极粉，将粘结剂与有机溶剂混合而形成胶液。然后将正极粉与胶液一起混合形成可供涂覆的正极浆料。采用转移式或者辊涂式把浆料均匀涂覆在正极集流体上，进行干燥除去其中的有机溶剂，形成干燥的正极，再进行辊压到一定的厚度，最后分切成所需要的尺寸。从而形成正极片2。总而言之，正极片2的制造可采用锂铁电池领域公知的方法来进行，以上提供的比例和成分不能视为对本发明保护范围的限制。电池I中的负极片4,其活性物质为金属锂Li,可以使用纯金属锂，也可以使用金属锂与其他金属如铝形成的合金以获得适合的強度，其形状最好为箔状，厚度可根据与正极相对面积上活性物质的容量进行匹配的原理来加以确定，一般为约0. 15mm到0. 25mm之间。长度和宽度可根据电池设计及与正极尺寸的关系进行确定。
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隔膜3的作用在于提供电池内部离子迁移的通道，隔离正极与负极之间的直接电接触以防止电池发生内部短路。本发明人意外地发现，选用特定的隔膜还可以为电池的异常内部/外部短路提供安全保护，也即，当采用聚こ烯PE微多孔材料作为隔膜吋，对使用具有高电导率的电解液的电池的安全性有进ー步的改善作用。所述的隔膜为采用聚こ烯PE材料制成的微多孔膜，厚度优选为15-35微米。进ー步地，所述的隔膜的厚度更优选为20-25微米。所述隔膜的实例有来自旭化成公司生产的PE隔膜(例如，型号为C0D-120的隔膜，厚度20微米,透气度240sec/100ml,孔隙率45%,闭孔温度(shutdown temperature)小于150°C)。此外，也可以采用性能相近的隔膜如日本宇部的UBE隔膜。进ー步还发现，当采用闭孔温度小于等于150°C的PE隔膜吋，电池的安全性有更明显的改善。因此，本发明中，优选采用闭孔温度小于等于150°C的PE隔膜作为上述锂铁电池的隔膜。除了上述实施方式以外，本发明的电池还可采用已知的常规锂-ニ硫化铁电池的基本结构，例如CN101361215A提出的电池结构。除了图I所示的圆柱形电池以外，还可以采用钮扣式、硬币式等电池构型，电池构型不构成对本发明保护范围的限制。本发明所称的良好安全性，是指依据锂电池安全标准SJ/T11170-1998、UL2054 1997、GB/T18287-2000而执行的安全性测试。具体检测方法和要求将在实施例中进行描述。简而言之，如“背景技木”部分所述，是指电池在受到恶劣的内部穿刺(内部短路)情况下仍具备一定的安全性。本发明通过对特定的电解液组成与隔膜材料之组合的选择，实现了电池在穿刺情况下的安全，增强了电池对恶劣环境的耐受性。锂-ニ硫化铁与其他电池相比，存在一定的特殊性。当电池工作时，发生如下化学反应FeS2+4Li—>Fe+2Li2S(I)事实上，在中小电流放电的情况下，该化学反应分为两个步骤完成FeS2+2Li—>FeS+Li2S(2)FeS+2Li—>Fe+Li2S(3)这就意味着电池在不同的使用阶段下，电池内部有不同的化学体系存在，而当ニ硫化铁中的铁被还原成为单质铁Fe后，由于被还原出来的单质铁粒度较小，活性极强，大大增加了正极片的导电性。本发明的发明人研究表明，有单质铁存在时电池处于最为不安全的阶段，而当电池使用完毕后，由于电池能量已经基本耗尽，电池转为安全。为此，发明人依据标准 SJ/T11170-1998、UL2054 :1997、GB/T18287-2000，并计算出锂-ニ硫化铁反应时产生单质铁的时间，大约为电池消耗设计容量的50%，即50%的放电深度(Depth ofDischarge,简称D0D)，以下用50%D0D表示电池使用至设计容量一半时的状态。本发明中，在50%D0D状态下进行电池穿刺实验，以说明本发明对于解决锂-ニ硫化铁电池安全问题的有效性。用户在获得锂-ニ硫化铁电池之后，通常不能一次性地将电池用完，而是间歇地使用，即电池有可能处在0%D0D至100%D0D的任何状态，通过实验总结及理论分析得出，电池达到50%D0D时的危险状态具有代表性。为达到本发明的效果，电池I使用的电解液7包含了有机溶剂和溶解于其中的锂盐。所述的有机溶剂采用Y-丁内酯(Y-butyrolactone，缩写为GBL)、1，2-ニ甲氧基こ烷(I, 2-Dimethoxyethane,缩写为 DME)与 1，3_ ニ氧戍烧(I, 3-Dioxolane,缩写为 DI0X)的混合溶剤。·
该有机溶剂由Y-丁内酷、1，2-ニ甲氧基こ烷和1，3-ニ氧戊烷组成，其中，Y-丁内酷相对于1，2- ニ甲氧基こ烷和1，3- ニ氧戊烷总量的原料体积比为(0-5] : [95-100) (BP前者的体积为大于0且小于等于5份，后者的体积为大于等于95份且小于100份)。优选地，上述原料体积比可以是
: [95-99. 5]。更优选地，上述原料体积比可以是[I. 5-3] : [97-98. 5]，以尽可能地提高电池的安全性。其中，1，2-ニ甲氧基こ烷与1，3-ニ氧戊烷的原料体积比可以为0. 25-2:1。优选地，I, 2- ニ甲氧基こ烷与1，3- ニ氧戊烷的原料体积比可以为0. 5-1:1,以确保电解液的流动性，同时又使锂盐能有较好的离解。典型地，所述1，2-ニ甲氧基こ烷与1，3-ニ氧戊烷的原料体积比可以约为1:1。此夕卜，也可以根据材料的成本等因素在上述范围内加以调整。以上各种比例范围均可以实现本发明的基本效果。本发明并不试图对其比例进行严格限制。本发明所指的“原料体积比”是指用于混合的两种或多种原料在混合之前的在常温下的体积比，其中所指的用于相比的“体积”均为混合之前的原始体积。其中，“ Y-丁内酷相对于1，2- ニ甲氧基こ烷和1，3- ニ氧戊烷总量的原料体积比”是指Y - 丁内酯在混合之前的体积相对于1，2-ニ甲氧基こ烷和1，3-ニ氧戊烷各自的原始体积之和的在常温下的体积比，“ 1，2-ニ甲氧基こ烷与1，3-ニ氧戊烷的原料体积比”是指这两种溶剂在混合之前的在常温下的体积比。电解液7中包含了锂盐，所述锂盐可以从锂盐如LiTFS(三氟甲基磺酸锂)、LiTFSI (双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂)、Lil、LiBr, LiBF4, LiClO4和LiPF6中选用ー种或多种，其中，碘化锂(LiI)是优选包含的，更优选该锂盐包含90摩尔％以上的碘化锂。在ー个最优选的实施方案中，所述锂盐为碘化锂。在一个优选的实施方案中，所述锂盐为碘化锂，且所述碘化锂的摩尔浓度为不超过lmol/し可将锂盐(如碘化锂)溶解于上述有机溶剂中而形成电池I所使用的电解液7，所形成的电解液具有6. 5mS/cm-8. 0mS/cm的电导率即可。作为具体配制方法,可以先混合1，2-ニ甲氧基こ烷与1，3-ニ氧戊烷，再按(0-5] : [95-100)的原料体积比将Y-丁内酯加入其中，然后往其中缓慢加入碘化锂，以确保溶解完全；或者按上述原料体积比将三种溶剂同时混合，然后缓慢加入碘化锂。无论以何种方法混合，只要溶剂的原始体积比在上述范围内，且电导率在上述范围内，即可获得适用于本发明锂铁电池的电解液。由该电解液所制得的电池均能获得本发明的技术效果，因此均在本发明的保护范围之内。优选地，所述有机电解液可具有6. 5mS/cm至7. 5mS/cm的电导率，以确保电池的放电性能；进ー步优选地,所述有机电解液可具有7. OmS/cm至7. 5mS/cm的电导率，以便在确保安全性的同吋，获得良好的放电性能。本发明不对电解液7中的溶质浓度(如碘化锂浓度)的如重量百分比(wt. %)或者摩尔浓度等加以限制，因为重量百分比或者摩尔浓度只是影响电导率的因素之一，不足以确定该电导率，也不足以说明本发明人对于解决锂-ニ硫化铁电池安全问题的特别发现。·电解液的电导率不但受溶质锂盐浓度如重量百分比或者摩尔浓度的影响，还与溶剂类型、溶质在溶剂中的溶解度、离解程度、溶剂化程度、电解液粘度等息息相关。即使已经选定了重量百分比，电解液的电导率也会因溶剂组成不同而不同。无论如何，为达到本发明的目的，综合以上技术參数及实际結果，为了进一步提高安全性和放电性能，电解液最优选具有
7.OmS/cm 至 I 5mS/cm 的电导率。所述的电导率使用METTLER TOLEDO公司的Seven Multi电导率测量仪器进行，测试端ロ为In-Lab Science，在21+/-2C的条件下测试得到。本发明中，发明人通过研究，深刻理解锂-ニ硫化铁电池在50%D0D状态下受到穿刺后发生燃烧的机理，采用了独特的解决思路。本领域技术人员知晓，电解液需要具有良好的离子导电性以保证电池的正常工作，为此，本领域技术人员一直不遗余力地追求尽可能高的电导率。但基于锂-ニ硫化铁电池的特殊性，本发明人却意外地发现，现有锂铁电池的安全性不足，与高电导率有密切联系。本发明人进ー步发现，当采用特定的溶剂配比即采用上述的电解液体系时，若采用特定的隔膜材料，则可在确保锂铁电池安全性的同时，也可使电池的放电性能基本不受影响。采用上述电解液体系与隔膜材料之组合之所以能提高电池安全性的原因目前还不清楚，据推测，原因可能如下普通电池在50%D0D状态下被穿刺而形成内部短路吋，锂- ニ硫化铁电池将发生剧烈反应，使电池温度急剧上升，这种剧烈的反应一般会在约I. 5分钟左右结束，之后电池温度便会下降，但由于温度在短短几分钟之内升高至电解液沸点之上，电解液溶剂将急剧挥发，从而形成安全隐患。本发明中，选用上述溶剂组合来配制电解液，可提高电解液的沸点，减少电解液在升温时的挥发，从而提高安全性。与此同吋，本发明还选用了特定的隔膜材料即聚こ烯微多孔膜材料，由于该材料的闭合温度(例如约130°C )较低，其被穿透的孔在上述升温过程中可能发生了闭合，从而切断电流，由此确保电池温度不至于上升到使电池发生燃烧。需要注意的是，只要采用上述电解液体系，本发明的锂铁电池还可以采用其他公知的制备方法制成，其制备方法不构成对本发明的保护范围的限制。实施例以下通过实施例对本发明作进ー步的说明。需要注意的是，这些实施例不构成对本发明保护范围的限制。本发明实施例所用电池均为AA型电池，其制备方法如下取FeS2粉末(采自广东云浮的天然黄铁矿)作为正极活性材料，将该材料与导电剂按下述比例混合，制成正极粉料FeS2:91 重量0/0;石墨8重量％;こ炔黑I重量％。使用有机溶剂将粘结剂制成粘结胶液，其中，粘结剂为3重量％聚苯こ烯-こ烯/丁烯-苯こ烯嵌段共聚物(SEBS，商品名为Kraton G1651)，有机溶剂为Shell公司生产的·Shell AlOO (芳香烃类溶剤)和Shell OMS(异链烷烃)的混合物，其混合比例为4:6 (重量比)。将上述正极粉料与粘结胶液按2:1的重量比混合后进行搅拌以制成正极浆料，并将该浆料涂覆在作为正极集流体的铝箔上，然后对涂覆后的基材进行烘干、辊压、分切处理，得到正极片，其长度为285mm，宽度为41mm，厚度为0. 2mm。使用金属锂作为负极片，其长度为310mm，宽度为39mm，厚度为0. 16mm ;然后，分别将正极、负极电流引线的一端连接到正极片和负极片上形成正极结构和负极结构；接着，将正极结构、负极结构和隔膜叠加并卷绕在一起形成电池芯；最后，将电池芯放入电池壳体中，注入电解液，封ロ后并进行预放电处理。然后电池至少常温储存24小时以等待电池体系的稳定。本发明采用50%D0D状态下进行穿刺来衡量所述电池的安全性能，根据设计容量计算，按照200mA连续放电的方式以达到50%的放电深度，随后进行穿刺实验。依据SJ/T11170-1998、UL2054 :1997、GB/T18287-2000，电池穿刺试验在200C ±5°C的环境温度下进行，将接有热电偶的电池(热电偶的触点固定在电池表面上)置于通风橱中，用直径3-8mm的耐高温钢针以10mm/s-40mm/s的速度刺穿电池侧面的中心位置，并保持任意时间。具体要求为I、￠) 3mm一 4 8mm的耐高温钢针,钢针长10cm,保证实验时至少贯穿3个单体电池的长度；2、保证钢针贯穿整个电池；3、以 10—40mm/s 的速度；4、从垂直于电池极板的方向贯穿(钢针需停留在电池中)；5、贯穿カ150-200KG ；6、箱式设备装置防爆、防火、抗腐蚀、易清理。实施例I电解液配制如下将490ml无水1，2_ ニ甲氧基こ烷与490ml无水1，3_ ニ氧戊烷按照体积比等于I组成混合溶剂，上述溶剂均可从苏州诺莱特有限公司获得。Y-丁内酯和无水碘化锂(LiI)均来自张家港国泰华荣有限公司。取上述混合溶剂与Y-丁内酯20ml在容积为2000ml的容器中混合均匀，然后往其中逐渐加入无水碘化锂，搅拌，使其充分溶解，获得电导率为7. 5mS/cm的电解液。配制上述电解液的过程均在露点达到_40°C的干燥间里进行。以配制好的电解液作为电解液，并以厚度为20微米的聚こ烯微多孔膜(型号为C0D-120,由旭化成公司生产，闭孔温度为145°C )作为隔膜，按照上述电池制备方法制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为Al。实施例2方法与实施例I相同，所不同的是改变无水碘化锂的添加量以配制出电导率为6. 5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为A2。实施例3方法与实施例I相同，所不同的是改变无水碘化锂的添加量以配制出电导率为8. OmS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为A3。实施例4 方法与实施例I相同，所不同的是采用厚度为25微米的聚こ烯微多孔膜(型号为C0D-120,由旭化成公司生产，闭孔温度为145°C )作为隔膜制作电池，样品记为A4。实施例5方法与实施例I相同，所不同的是采用厚度为30微米的聚こ烯微多孔膜(型号为COD-120,由旭化成公司生产，闭孔温度为145°C )作为隔膜制作电池，样品记为A5。实施例6方法与实施例I相同，所不同的是将495ml无水1，2_ ニ甲氧基こ烷与495ml无水1，3- ニ氧戊烷按照体积比I: I组成混合溶剂，然后与Y - 丁内酯IOml在体积为2000ml的容器中混合，调整无水碘化锂的添加量以配置出电导率为7. 5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为A6。实施例I方法与实施例I相同，所不同的是取497. 5ml无水1，2_ ニ甲氧基こ烷与497. 5ml无水1，3- ニ氧戊烷的混合溶剂(体积比1:1)与Y - 丁内酯5ml在体积为2000ml的容器中混合，调整无水碘化锂的添加量以配置出电导率为7. 5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为A7。实施例8方法与实施例I相同，所不同的是取485ml无水1，2_ ニ甲氧基こ烷与485ml无水1，3-ニ氧戊烷的混合溶剂(体积比1:1)与Y-丁内酯30ml在容积为2000ml的容器中混合，调整无水碘化锂的添加量以配制出电导率为7. 5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为A8。实施例9方法与实施例I相同，所不同的是取480ml无水1，2_ ニ甲氧基こ烷与480ml无水1，3-ニ氧戊烷的混合溶剂(体积比1:1)与Y-丁内酯40ml在容积为2000ml的容器中混合，调整无水碘化锂的添加量以配制出电导率为7. 5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为A9。实施例10方法与实施例I相同，所不同的是取475ml无水1，2_ ニ甲氧基こ烷与475ml无水1，3-ニ氧戊烷的混合溶剂(体积比1:1)与Y-丁内酯50ml在容积为2000ml的容器中混合，调整无水碘化锂的添加量以配制出电导率为7. 5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为AlO。
实施例11方法与实施例I相同，所不同的是无水的1，2_ ニ甲氧基こ烷与无水的1，3_ ニ氧戊烷按照体积比0. 75:1混合，維持Y - 丁内酯相对于1，2- ニ甲氧基こ烷和1，3- ニ氧戊烷总量的原料体积比2:98不变，调整无水碘化锂的添加量以配制出电导率为7. 5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为AU。实施例12方法与实施例I相同，所不同的是无水的1，2_ ニ甲氧基こ烷与无水的1，3_ ニ氧戊烷按照体积比等于0. 5:1混合，維持Y - 丁内酯相对于1，2- ニ甲氧基こ烷和1，3- ニ氧戊烷总量的原料体积比2:98不变，调整无水碘化锂的添加量以配制出电导率为7. 5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为A12。实施例13·方法与实施例I相同，所不同的是无水的1，2- ニ甲氧基こ烷与无水的1，3- ニ氧戊烷按照体积比等于0. 25:1混合，維持Y - 丁内酯相对于1，2- ニ甲氧基こ烷和1，3- ニ氧戊烷总量的原料体积比2:98不变，调整无水碘化锂的添加量以配制出电导率为7. 5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为A13。实施例14方法与实施例I相同，所不同的是无水的1，2_ ニ甲氧基こ烷与无水的1，3_ ニ氧戊烷按照体积比等于I. 5:1混合，維持Y - 丁内酯相对于1，2- ニ甲氧基こ烷和1，3- ニ氧戊烷总量的原料体积比2:98不变，调整无水碘化锂的添加量以配制出电导率为7. 5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为A14。实施例15方法与实施例I相同，所不同的是无水的1，2_ ニ甲氧基こ烷与无水的1，3_ ニ氧戊烷按照体积比等于2. 0:1混合，維持Y - 丁内酯相对于1，2- ニ甲氧基こ烷和1，3- ニ氧戊烷总量的原料体积比2:98不变，调整无水碘化锂的添加量以配制出电导率为7. 5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为A15。实施例16方法与实施例I相同，所不同的是无水的1，2_ ニ甲氧基こ烷与无水的1，3_ ニ氧戊烷按照体积比等于2. 5:1混合，維持Y - 丁内酯相对于1，2- ニ甲氧基こ烷和1，3- ニ氧戊烷总量的原料体积比2:98不变，调整无水碘化锂的添加量以配制出电导率为7. 5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为A16。比较例I方法与实施例I相同，所不同的是调整无水碘化锂的添加量以配制出电导率为
5.5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为BI。比较例2方法与实施例I相同，所不同的是调整无水碘化锂的添加量以配制出电导率为
8.5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为B2。比较例3方法与实施例I相同，所不同的是电解液中不含Y-丁内酷，调整无水碘化锂的添加量以配制出电导率为7. 5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为B3。比较例4方法与实施例I相同，所不同的是取470ml无水1，2_ ニ甲氧基こ烷与470ml无水1，3- ニ氧戊烷混合溶剂(体积比I: I)与Y- 丁内酯60ml在容积为2000ml的容器中混合，调整无水碘化锂的添加量以配制出电导率为7. 5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为B4。比较例5方法与实施例I相同，所不同的是电解液中不含Y-丁内酷，调整无水碘化锂的添加量以配制出电导率为8. 5mS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为B5。
·
比较例6方法与实施例I相同，所不同的是采用厚度为20微米的PP (聚丙烯)微多孔隔膜作为电池的隔膜，该隔膜来自美国Celgard公司，型号为Celgard A765,是典型的微多孔合成聚丙烯单层隔膜材料，闭孔温度约为170°C。以该隔膜制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为B6。比较例7方法与实施例I相同，所不同的是采用厚度为20微米的PP (聚丙烯)/PE (聚乙烯)/PP (聚丙烯)三层微多孔隔膜作为电池的隔膜，该隔膜来自美国Celgard公司，是典型的微多孔合成三层隔膜材料，闭孔温度约为160°C。以该隔膜制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为B7。比较例8方法与实施例I相同，所不同的是改变无水碘化锂的添加量以配制出电导率为
6.OmS/cm的电解液，以该电解液制作AA型锂-ニ硫化铁电池，样品记为B8。将上述实施例与比较例的电池进行50%D0D (參见上文描述)，然后进行穿刺实验，观察电池是否燃烧及发生燃烧的电池个数，统计列入表I如下表I锂-ニ硫化铁电池50%D0D穿刺实验结果
样品号穿刺电实验电池总数/只燃烧电池数/只^
Al150O.
A2150O.
A31507.
A4150O.
A5150O.
A6150O.
权利要求
1.一种锂-二硫化铁电池，所述电池包括由金属锂或其合金制成的负极、以二硫化铁作为正极活性材料的正极以及有机电解液，所述负极和正极之间设有隔膜；其特征在于 所述有机电解液具有6. 5mS/cm到8. OmS/cm的电导率； 所述有机电解液包含有机溶剂和溶解于其中的锂盐，所述有机溶剂由Y-丁内酯、1，2_ 二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷组成，其中，Y-丁内酯相对于1，2_ 二甲氧基乙烷和1，3- 二氧戊烷总量的原料体积比为(0-5] : [95-100)； 所述隔膜为聚乙烯微多孔隔膜。
2.根据权利要求1，所述有机电解液具有6.5mS/cm至7. 5mS/cm的电导率。
3.根据权利要求2所述的锂-二硫化铁电池，所述有机电解液具有7.OmS/cm至7. 5mS/cm的电导率。
4.根据权利要求I所述的锂-二硫化铁电池，其中，所述原料体积比是[O. 5-5] : [95-99. 5]。
5.根据权利要求4所述的锂-二硫化铁电池，其中，所述原料体积比是[I. 5-3]:[97-98.5]。
6.根据权利要求I所述的锂-二硫化铁电池，其中，1，2-二甲氧基乙烷与1，3-二氧戊烷的原料体积比为O. 25-2: I。
7.根据权利要求6所述的锂-二硫化铁电池，其中，1，2-二甲氧基乙烷与1，3- 二氧戊烷的原料体积比为O. 5-1:1。
8.根据权利要求I所述的锂-二硫化铁电池，所述的锂盐为选自LiTFS、LiTFSI、LiI、LiBr, LiBF4, LiClO4 和 LiPF6 中的一种或多种。
9.根据权利要求I所述的锂-二硫化铁电池，所述的锂盐包含90摩尔％以上的Lil。
10.根据权利要求I所述的锂-二硫化铁电池，所述锂盐为Lil。
11.根据权利要求I所述的锂-二硫化铁电池，所述隔膜的厚度为15微米至30微米。
12.根据权利要求I所述的锂-二硫化铁电池，所述隔膜的厚度为17微米至25微米。
13.根据权利要求I所述的锂-二硫化铁电池，所述隔膜的厚度为20微米至23微米。
14.根据权利要求I所述的锂-二硫化铁电池，所述隔膜是闭孔温度小于等于150°C的聚乙烯微多孔隔膜。
全文摘要
本发明公开了一种锂-二硫化铁电池，所述电池包括由金属锂或其合金制成的负极、以二硫化铁作为正极活性材料的正极以及有机电解液，所述负极和正极之间设有隔膜；其特征在于所述有机电解液具有6.5mS/cm到8.0mS/cm的电导率；所述有机电解液包含有机溶剂和溶解于其中的锂盐，所述有机溶剂由γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊烷组成，其中，γ-丁内酯相对于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊烷总量的原料体积比为(0-5]:[95-100)；所述隔膜为聚乙烯微多孔隔膜。
文档编号H01M10/052GK102790235SQ201210295140
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者余佑锋, 常海涛, 张清顺, 林建兴, 赵洋, 陈娟 申请人:福建南平南孚电池有限公司