一种凝胶聚合物电解质和聚合物锂离子电池及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质由聚合物膜吸收电解液后溶胀形成，所述聚合物膜由聚合物混合液热固化自交联形成；所述聚合物混合液中含有纯丙乳液、水和氨水，所述纯丙乳液的玻璃化温度为-30℃~50℃。本发明还提供了一种采用该凝胶聚合物电解质的聚合物锂离子电池及其制备方法。本发明提供的凝胶聚合物电解质，安全性大大提高、电化学性能稳定、耐高电压，用于聚合物锂离子电池中可抑制锂枝晶的生成，不漏液，安全性大大提高，循环稳定性好，更适合用于锂离子动力电池。
【专利说明】一种凝胶聚合物电解质和聚合物锂离子电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池【技术领域】，尤其涉及一种凝胶聚合物电解质和聚合物锂离子电池。
【背景技术】
[0002]聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的新一代高比能量二次电池体系。聚合物锂离子电池的一般结构包括正极、负极和位于正极和负极之间的聚合物电解质，正极包括正极集流体和正极活性物质，负极包括负极集流体和负极活性物质，所述正极活性物质和负极活性物质相对设置，与聚合物电解质一起容纳于电池壳中。与传统液态锂离子电池相比，它具有以下明显优点:(I)采用聚合物电解质代替液态电解质溶液，可有效地避免液态电池可能存在的电解液泄露问题，电池的可靠性更高；(2)采用轻质软性塑料材质为外壳，相比于米用金属壳体的液态电池，一方面可有效地降低电池外壳质量，提高电池的质量效率，使得聚合物锂离子电池具有更高的比能量；另一方面，可有效地降低因金属外壳对内压积累不够敏感、在滥用条件下发生爆炸、燃烧等不安全行为的几率，使得聚合物锂离子电池具有更好的安全性能；(3)外形设计灵活、方便，可用于发展超薄、超大面积及各种异形电池。
[0003]目前，凝胶聚合物电解质(GPE)中常用的聚合物基体主要有聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物P (VDF-HFP)。PVDF中含有强吸电子基团-C-F，因此具有较高的抗阳极氧化能力，且其介电常数高，有助于锂盐的解离和载流子浓度的提高；但其结构对称、规整、结晶度高，不利于离子导电。而P(VDF-HFP)共聚物，其降低了 PVDF的结晶度，有利于吸液量的增加；但其对锂化学不稳定，在Li和C - F界面会发生反应，形成LiF。P (VDF - HFP)基GPE的热机械性能较差，充放电过程中聚合物形态随温度改变而发生变化，影响机械强度和循环性能。
[0004]聚丙烯酸酯类是GPE中研究较多的一类聚合物基体，如PMMA及其共聚物。目前，将丙烯酸酯类聚合物应用于凝胶聚合物锂离子电池的应用方法主要有两种:(I)将丙烯酸酯类聚合物溶解于有机溶剂中，形成粘性液体，将粘性液体涂覆成膜后使有机溶剂挥发，得到聚合物膜，吸收电解液之后形成凝胶聚合物电解质。该方法中采用了易挥发易燃的有机溶剂，容易起火爆炸，存在安全隐患，还会污染自然环境，不符合当代社会追求的绿色科技的要求，难以产业化。(2)原位聚合法:将可聚合物的单体、引发剂混合于电解液中形成前驱体溶液，注入到锂离子电池壳中，引发聚合后得到凝胶聚合物电解质及凝胶聚合物电解质锂离子电池。该方法中聚合不可控，且聚合反应的转化率低，残留单体和引发剂会劣化锂离子电池各方面的性能(如电池内部负反应增多，电池能量密度降低)。
【发明内容】
[0005]本发明解决了现有技术中聚合物锂离子电池中存在安全隐患、污染环境以及原位聚合过程中聚合不可控、反应转化率低导致电池性能劣化的技术问题，提供一种安全性大大提高、电化学性能稳定、耐高电压的凝胶聚合物电解质和安全性大大提高、不漏液、循环稳定性好的聚合物锂离子电池及其制备方法。
[0006]具体地，本发明提供了一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质由聚合物膜吸收电解液后溶胀形成，所述聚合物膜由聚合物混合液热固化自交联形成；所述聚合物混合液中含有纯丙乳液、水和氨水，所述纯丙乳液的玻璃化温度为_30°C?50°C。
[0007]本发明还提供了一种聚合物锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间；所述凝胶聚合物电解质为本发明提供的凝胶聚合物电解质。
[0008]本发明提供了所述聚合物锂离子电池的一种制备方法，包括先在隔膜的表面涂覆聚合物混合液，热固化自交联后形成复合隔膜；然后将正极、复合隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，往极芯中注入电解液，封口后得到所述聚合物锂离子电池；所述聚合物混合液中含有纯丙乳液、水和氨水，所述纯丙乳液的玻璃化温度为-30°C?50°C。
[0009]本发明提供了所述聚合物锂离子电池的另一种制备方法，包括先在正极的表面涂覆聚合物混合液，热固化自交联后形成复合正极；然后将复合正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，往极芯中注入电解液，封口后得到所述聚合物锂离子电池；所述聚合物混合液中含有纯丙乳液、水和氨水，所述纯丙乳液的玻璃化温度为_30°C?50°C。
[0010]本发明提供的提供了所述聚合物锂离子电池的第三种制备方法，包括先在负极的表面涂覆聚合物混合液，热固化自交联后形成复合负极；然后将正极、隔膜和复合负极依次层叠或卷绕成极芯，往极芯中注入电解液，封口后得到所述聚合物锂离子电池；所述聚合物混合液中含有纯丙乳液、水和氨水，所述纯丙乳液的玻璃化温度为-30°C?50°C。
[0011 ] 本发明提供的凝胶聚合物电解质中，通过采用由特定玻璃化温度的纯丙乳液自交联形成的聚合物膜作为凝胶电解质的聚合物基体，该聚合物膜的成膜工艺简单可行，且其价格低廉，而且杜绝使用有机溶剂、环境友好，安全性高，更具绿色、环保和可持续性；同时该特定玻璃化温度的纯丙乳液的自交联反应转化率高，得到的聚合物膜热稳定性大大提高；该聚合物膜具有亲液性强、保液率高的优点，吸收电解液后凝胶聚合物电解质电化学性能稳定、耐高电压、力学强度大大提高；用于聚合物锂离子电池中，可抑制锂枝晶的生成，不漏液，安全性大大提高，循环稳定性好，更适合用于锂离子动力电池。
[0012]本发明提供的聚合物锂离子电池的制备方法，由于聚合物膜在装配入电池之前已完成自交联(即此时已具有三维交联网络结构)，在加入电解液后仅发生聚合物膜对电解液的吸收和三维交联网络结构被电解液溶胀形成凝胶聚合物电解质的过程，工艺简单可控，能有效保证制备得到不漏液、安全性大大提高、循环稳定性好的聚合物的锂离子电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是实施例5的PE隔膜放大倍率为90000倍的SEM图。
[0014]图2为实施例5的复合隔膜Ma5放大倍率为90000倍的SEM图。
[0015]图3为实施例5的测试膜Mb5的热失重曲线图。
[0016]图4为实施例5的复合隔膜Ma5吸收电解液之后形成的凝胶聚合物电解质的分解电压曲线。
[0017]图5为实施例5的复合隔膜Ma5吸收电解液之后形成的凝胶聚合物电解质的循环伏安曲线。
[0018]图6为实施例2的2016型Li/LiCo02聚合物锂离子电池S20在IC循环过程中容
量剩余率随循环次数的关系曲线。
【具体实施方式】
[0019]一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质由聚合物膜吸收电解液后溶胀形成，所述聚合物膜由聚合物混合液热固化自交联形成；所述聚合物混合液中含有纯丙乳液、水和氨水，所述纯丙乳液的玻璃化温度为_30°C?50°C。
[0020]目前，自交联纯丙乳液(SelfCross-linkable Polyacrylates, SCPAs)被广泛应用于皮革涂饰、纤维处理、塑料、金属的防腐、防锈、木器、外墙装饰等【技术领域】。自交联纯丙乳液在受热条件下能够自身发生化学交联，形成三维交联网络结构。
[0021]本发明的发明人意外发现，将自交联纯丙乳液形成的三维交联网络结构作为聚合物基体用于聚合物锂离子电池，其具有亲液性强、保液率高、热稳定性大大提高，力学强度较高的优点。但并不是所有的纯丙乳液均能在锂离子电池中适用。
[0022]因此，本发明的发明人通过进一步的实验发现，本发明提供的凝胶聚合物电解质中，通过采用由特定玻璃化温度(_30°C?50°C)的纯丙乳液自交联形成的聚合物膜作为凝胶电解质的聚合物基体，该聚合物膜的成膜工艺简单可行，且其价格低廉，而且杜绝使用有机溶剂、环境友好，安全性高，更具绿色、环保和可持续性；同时该特定玻璃化温度的纯丙乳液的自交联反应转化率高，得到的聚合物膜热稳定性大大提高；该聚合物膜具有亲液性强、保液率高的优点，吸收电解液后凝胶聚合物电解质电化学性能稳定、耐高电压、力学强度大大提高；用于聚合物锂离子电池中，可抑制锂枝晶的生成，不漏液，安全性大大提高，循环稳定性好，更适合用于锂离子动力电池。
[0023]具体地，本发明中，所述特定玻璃化温度(_30°C?50°C)的纯丙乳液热固化自交联形成的聚合物膜，并吸收电解液形成凝胶聚合物电解质的原理为:该特定玻璃化温度(_30°C?50°C)的纯丙乳液在受热条件下能够自身发生化学交联，使原来纯丙乳液中若干个丙烯酸酯线形大分子链交联形成体型网络结构(即三维交联网络结构)，得到具有很高热稳定性和力学强度的聚合物膜；该聚合物膜中含有大量丙烯酸酯基团，与锂离子电池电解液中所采用碳酸酯类有机溶剂在结构式有相似的官能团，与电解液的相容性好，因此具有很强的吸收电解液的性能，并且可将电解液稳定地保持在三维交联网络结构中，且该聚合物膜与金属锂电极的界面阻抗低，界面稳定性较好，是理想的凝胶聚合物电解质的基体成分。
[0024]如前所述，所述聚合物膜由聚合物混合液热固化自交联形成。所述热固化自交联在加热条件下进行，加热过程中，聚合物混合液中的纯丙乳液发生自身交联形成三维网状结构。优选情况下，所述热固化的温度为3(TlO(rC，更优选为5(T85°C。所述热固化时间优选为0.01?24h，更优选为0.05?10h。
[0025]作为本发明的一种优选实施方式，所述纯丙乳液的玻璃化温度进一步优选为-18°C?38°C。本发明的发明人发现，在此优选玻璃化温度范围内的纯丙乳液自交联形成聚合物膜之后，其更易于软化已形成凝胶电解质骨架，从而便于电解液的吸收。
[0026]本发明中，所述聚合物混合液中除含有纯丙乳液之外，还含有水和氨水。其中水用于将纯丙乳液调稀，而加水后涂膜均匀性会受到影响，因此加入氨水可增加表观粘度，使得最终得到的膜薄且均匀。优选情况下，所述聚合物混合液中，纯丙乳液与水的体积比为100: (5~50)，更优选为100:(10-30)。以纯丙乳液和水的总质量为基准，氨水的用量为0.001~10wt%，更优选为0.01~5wt%，最优选为0.1~2wt%。所述氨水优选采用浓度为25wt%的氨水，但不局限于此。
[0027]作为本领域技术人员的公知常识，所述纯丙乳液中含有丙烯酸酯类共聚物、水和乳化剂。本发明中，仅需对纯丙乳液的玻璃化温度进行适当选择即可满足聚合物锂离子电池的使用要求，而对纯丙乳液中丙烯酸酯类共聚物的具体链段结构没有特殊限定；因此，本领域技术人员可在丙烯酸酯共聚物常用单体中进行适当选择使其聚合后乳化形成的纯丙乳液的玻璃化温度在本发明的特定范围内即可。
[0028]例如，现有技术中丙烯酸酯类共聚物一般由各种含有丙烯酸基团的单体共聚而成，为保证后期能进一步发生热固化，因此在选择单体时还需选择含有活性基团(例如羟基)的交联剂。因此，所述丙烯酸酯类共聚物中一般含有单体单元和交联剂单元，其中单体单元用于调节最终得到的丙烯酸酯类共聚物的玻璃化温度，而交联剂单元则用于后期继续发生热固化(例如活性基团羟基发生缩合脱水形成醚键的过程)。
[0029]本发明中，所述单体单元由现有技术中常用的普通丙烯酸酯单体聚合而成，该常用的普通丙烯酸酯单体可选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸(AA)中的两种以上，但不局限于此。所述交联剂单元由交联剂单体聚合而成，其中交联剂单体为现有技术中常用的各种含有活性基团的丙烯酸酯单体，例如可选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺，但不局限于此。
[0030]所述乳化剂的作用为本领域技术人员所公知，其有助于丙烯酸酯类共聚物在水中均以分散以形成均一的纯丙乳液。优选情况下，以100重量份的丙烯酸酯类共聚物为基准，乳化剂的含量为f 10重量份，更优选为2~3重量份。所述乳化剂的种类为本领域技术人员所公知，本发明中，所述乳化剂可采用复合乳化剂，例如可以采用阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应型乳化剂的混合体系；其中阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚AE09、烷基酚聚氧乙烯醚0P-10，壬基酚聚氧乙烯醚TX-10，反应型乳化剂为乙烯基磺酸钠，但不局限于此。
[0031]如前所述，所述丙烯酸酯共聚物中单体单元用于调节纯丙乳液的玻璃化温度，而交联剂单元用于后期发生热固化自交联。优选情况下，所述单体单元与交联剂单元的质量比为100: (0.1~5),更优选为100: (1~3)。
[0032]所述电解液为本领域技术人员所公知，由电解质锂盐和有机溶剂组成。其中电解质锂盐采用可离解的锂盐，例如可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的任意一种，有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC )中的至少一种。优选情况下，所述电解液中电解质锂盐的浓度为0.8^1.5mol/L。
[0033]本发明还提供了一种聚合物锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间；所述凝胶聚合物电解质为本发明提供的凝胶聚合物电解质。本发明提供的聚合物锂离子电池，不漏液，安全性大大提高，循环稳定性好。
[0034]本发明提供了所述聚合物锂离子电池的一种制备方法，包括先在隔膜的表面涂覆聚合物混合液，热固化自交联后形成复合隔膜；然后将正极、复合隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，往极芯中注入电解液，封口后得到所述聚合物锂离子电池；其中，所述聚合物混合液中含有纯丙乳液、水和氨水，所述纯丙乳液的玻璃化温度为_30°C~50°C。
[0035]本发明还提供了所述聚合物锂离子电池的另一种制备方法，包括先在正极的表面涂覆聚合物混合液，热固化自交联后形成复合正极；然后将复合正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，往极芯中注入电解液，封口后得到所述聚合物锂离子电池；其中，所述聚合物混合液中含有纯丙乳液、水和氨水，所述纯丙乳液的玻璃化温度为_30°C~50°C。 [0036]本发明还提供的提供了所述聚合物锂离子电池的第三种制备方法，包括先在负极的表面涂覆聚合物混合液，热固化自交联后形成复合负极；然后将正极、隔膜和复合负极依次层叠或卷绕成极芯，往极芯中注入电解液，封口后得到所述聚合物锂离子电池；其中所述聚合物混合液中含有纯丙乳液、水和氨水，所述纯丙乳液的玻璃化温度为_30°C~50°C。
[0037]本发明提供的聚合物锂离子电池的制备方法，由于聚合物膜在装配入电池之前已完成自交联(即此时已具有三维交联网络结构)，在加入电解液后仅发生聚合物膜对电解液的吸收和三维交联网络结构被电解液溶胀形成凝胶聚合物电解质的过程，工艺简单可控，能有效保证制备得到不漏液、安全性大大提高、循环稳定性好的聚合物的锂离子电池。
[0038]根据本发明的制备方法，所述聚合物混合液先涂覆于隔膜、正极或负极上，然后将涂覆有聚合物混合液的隔膜、正极或负极进行热固化自交联，即可得到表面附着有聚合物膜的复合隔膜、复合正极或复合负极，然后将其装配于电池中，注入电解液后，复合隔膜、复合正极或复合负极表面附着的聚合物膜会吸收电解液，并发生溶胀，形成所述凝胶聚合物电解质。
[0039]热固化的条件如前所述，此处不再赘述。热固化自交联后，复合隔膜、复合正极或复合负极表面的聚合物膜的厚度为0.01~110 μ m，优选为0.1~80 μ m，更优选为0.1~20 μ m0
[0040]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0041]实施例1
(O将玻璃化温度为0°c的纯丙乳液与水按体积比为100:10混合；再加入0.1%的氨水(以纯丙乳液和水的总质量为基准)，氨水浓度为25wt%，在磁力搅拌下使混合均匀后，得到聚合物混合液。
(2)采用涂膜机将聚合物混合液涂布到PE隔膜两侧，85°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的复合隔膜Mal，其表面聚合物膜的厚度为19.3μπι。
(3)将聚合物混合液浇铸于PTFE板上，85°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的测试膜MbI。
(4)将复合隔膜Mal裁成直径为17mm的圆片，在30°C下干燥12h后迅速转移到充满氩气的手套箱中。将LiCoO2、粘结剂和炭黑按质量比为100:0.8:0.5调成浆料涂布于铝箔上制成正极片。以复合隔膜Mal隔开锂片和正极片，注入足量电解液，封口成2016型Li/LiCoO2聚合物锂离子电池，记为S10。[0042]实施例2
(1)将玻璃化温度为15°C的纯丙乳液与水按体积比为100:20混合，然后加入0.2%的氨水(以纯丙乳液和水的总质量为基准)，氨水浓度为25wt%，在磁力搅拌下使混合均匀后，得到聚合物混合液。
(2)采用涂膜机将聚合物混合液涂布到PE隔膜两侧，75°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的复合隔膜Ma2，其表面聚合物膜的厚度为14.2 μ m。
(3)将聚合物混合液浇铸于PTFE板上，75°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的测试膜 Mb2。
(4)采用与实施例1相同的步骤(4)制备聚合物锂离子电池S20，不同之处在于:以复合隔膜Ma2取代实施例1中的Mai。
[0043]实施例3
(1)将玻璃化温度为25°C的纯丙乳液与水按体积比为100:30混合，然后加入0.3%的氨水(以纯丙乳液和水的总质量为基准)，氨水浓度为25wt%，在磁力搅拌下使混合均匀后，得到聚合物混合液。
(2)采用涂膜机将聚合物混合液涂布到PE隔膜两侧，65°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的复合隔膜Ma3，其表面聚合物膜的厚度为9.6 μ m。
(3)将聚合物混合液浇铸于PTFE板上，65°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的测试膜Mb3。
(4)采用与实施例1相同的步骤(4)制备聚合物锂离子电池S30，不同之处在于:以复合隔膜Ma3取代实施例1中的Mai。
[0044]实施例4
(1)将玻璃化温度为0°c的纯丙乳液与水按体积比为100:30混合，然后加入0.1%的氨水(以纯丙乳液和水的总质量为基准)，氨水浓度为25wt%，在磁力搅拌下使混合均匀后，得到聚合物混合液。
(2)采用涂膜机将聚合物混合液涂布到PE隔膜两侧，75°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的复合隔膜Ma4，其表面聚合物膜的厚度为13.9 μ m。
(3)将聚合物混合液浇铸于PTFE板上，75°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的测试膜Mb4。
(4)采用与实施例1相同的步骤(4)制备聚合物锂离子电池S40，不同之处在于:以复合隔膜Ma4取代实施例1中的Mai。
[0045]实施例5
(1)将玻璃化温度为15°C的纯丙乳液与水按体积比为100:10混合，然后加入0.3%的氨水(以纯丙乳液和水的总质量为基准)，氨水浓度为25wt%，在磁力搅拌下使混合均匀后，得到聚合物混合液。
(2)采用涂膜机将聚合物混合液涂布到PE隔膜两侧，85°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的复合隔膜Ma5，其表面聚合物膜的厚度为18.7 μ m。
(3)将聚合物混合液浇铸于PTFE板上，85°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的测试膜Mb5。
(4)采用与实施例1相同的步骤(4)制备聚合物锂离子电池S50，不同之处在于:以复合隔膜Ma5取代实施例1中的Mai。
[0046]实施例6
(1)将玻璃化温度为25°C的纯丙乳液与水按体积比为100:30混合，然后加入0.1%的氨水(以纯丙乳液和水的总质量为基准)，氨水浓度为25wt%，在磁力搅拌下使混合均匀后，得到聚合物混合液。
(2)采用涂膜机将聚合物混合液涂布到PE隔膜两侧，65°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的复合隔膜Ma6，其表面聚合物膜的厚度为9.1 μ m。
(3)将聚合物混合液浇铸于PTFE板上，65°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的测试膜Mb6。
(4)采用与实施例1相同的步骤(4)制备聚合物锂离子电池S60，不同之处在于:以复合隔膜Ma2取代实施例1中的Mai。
[0047]实施例7
(1)将玻璃化温度为0°c的纯丙乳液与水按体积比为100:20混合，然后加入0.2%的氨水(以纯丙乳液和水的总质量为基准)，氨水浓度为25wt%，在磁力搅拌下使混合均匀后，得到聚合物混合液。
(2)将丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)溶于水后，与人造石墨、导电剂在室温下高速搅拌3.5h，其质量比例为2.5:1.5:90:6。将搅拌好的材料涂于铜箔上，经烘干、压制成负极片。
将LiCoO2、粘结剂和炭黑按质量比为100:0.8:0.5调成浆料涂布于铝箔上制成正极片。
采用涂膜机将聚合物混合液分别涂布到负极片和正极片上，65°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的复合负极片Ma7 (负)和复合正极片Ma7 (正)，其中复合负极片Ma7 (负)表面的聚合物膜的厚度为5.3 μ m，复合正极片Ma7 (正)表面的聚合物膜的厚度为4.9 μ m。
(3)将聚合物混合液浇铸于PTFE板上，65°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的测试膜Mb7。
(4)将复合负极片Ma7(负)和复合正极片Ma7 (正)分别裁成直径为16mm和13mm的圆片，85°C下真空烘烤12h后迅速转移到充满氩气的手套箱中，以PE隔膜隔开复合负极片Ma7 (负)和复合正极片Ma7 (正)，注入足量电解液，封口成2016型人造石墨/LiCoO2聚合物锂离子电池，记为S70。
[0048]实施例8
(1)将玻璃化温度为25°C的纯丙乳液与水按体积比为100:10混合，然后加入0.3%的氨水(以纯丙乳液和水的总质量为基准)，氨水浓度为25wt%，在磁力搅拌下使混合均匀后，得到聚合物混合液。
(2)采用与实施例7相同的步骤制备负极片和正极片，然后采用涂膜机将聚合物混合液分别涂布到负极片和正极片上，75°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的复合负极片Ma8 (负)和复合正极片Ma8 (正)，其中复合负极片Ma8 (负)表面的聚合物膜的厚度为
9.2 μ m，复合正极片Ma8 (正)表面的聚合物膜的厚度为8.6 μ m。
(3)将聚合物混合液浇铸于PTFE板上，75°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的测试膜 Mb8。 (4)将复合负极片Ma8 (负)和复合正极片Ma8 (正)分别裁成直径为16mm和13mm的圆片，85°C下真空烘烤12h后迅速转移到充满氩气的手套箱中，以PE隔膜隔开复合负极片Ma8 (负)和复合正极片Ma8 (正)，注入足量电解液，封口成2016型人造石墨/LiCoO2聚合物锂离子电池,记为S80。
[0049]实施例9
(1)将玻璃化温度为15°C的纯丙乳液与水按体积比为100:30混合，然后加入0.1%的氨水(以纯丙乳液和水的总质量为基准)，氨水浓度为25wt%，在磁力搅拌下使混合均匀后，得到聚合物混合液。
(2)采用与实施例7相同的步骤制备负极片和正极片，然后采用涂膜机将聚合物混合液分别涂布到负极片和正极片上，85°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的复合负极片Ma9 (负)和复合正极片Ma9 (正)，其中复合负极片Ma9 (负)表面的聚合物膜的厚度为
4.8 μ m，复合正极片Ma9 (正)表面的聚合物膜的厚度为4.1 μ m。
(3)将聚合物混合液浇铸于PTFE板上，85°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的测试膜 Mb9。
(4)将复合负极片Ma9(负)和复合正极片Ma9 (正)分别裁成直径为16mm和13mm的圆片，85°C下真空烘烤12h后迅速转移到充满氩气的手套箱中，以PE隔膜隔开复合负极片Ma9 (负)和复合正极片Ma9 (正)，注入足量电解液，封口成2016型人造石墨/LiCoO2聚合物锂离子电池,记为S90。
[0050]对比例I
(1)将玻璃化温度为105°c的PMMA与四氢呋喃(THF)混合，PMMA相对于THF的质量百分比为5%，在磁力搅拌下使混合均匀后，得到混合溶液。
(2)采用涂膜机将混合溶液涂布到PE隔膜两侧，60°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的复合隔膜Ral，其表面聚合物膜的厚度为8.3μπι。
(3)将混合溶液浇铸于PTFE板上，60°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的测试膜
Rbl。
(4)将复合隔膜Ral裁成直径为17mm的圆片，80°C下真空烘烤12h后迅速转移到充满氩气的手套箱中。将LiCoO2、粘结剂和炭黑按质量比为100:0.8:0.5调成浆料涂布于铝箔上制成正极片。以复合隔膜Ral隔开锂片和正极片，注入足量电解液，封口成2016型Li/LiCoO2聚合物锂离子电池，记为DS10。
[0051]对比例2
(1)采用与对比例I相同的步骤制备混合溶液。
(2)采用与实施例7相同的步骤制备负极片和正极片，然后采用涂膜机将混合溶液分别涂布到负极片和正极片上，60°C下烘烤10h，表面具有聚合物膜的复合负极片Ra2 (负)和复合正极片Ra2 (正)，其中复合负极片Ra2 (负)表面的聚合物膜的厚度为4.3 μ m，复合正极片Ra2 (正)表面的聚合物膜的厚度为5.2 μ m。
(3)将复合负极片Ra2(负)和复合正极片Ra2 (正)分别裁成直径为16mm和13mm的圆片，85°C下真空烘烤12h后迅速转移到充满氩气的手套箱中，以PE隔膜隔开复合负极片Ra2 (负)和复合正极片Ra2 (正)，注入足量电解液，封口成2016型人造石墨/LiCoO2聚合物锂离子电池，记为DS20。[0052]对比例3
(1)将玻璃化温度为_40°C的聚偏二氟乙烯(PVDF)与丙酮混合，PVDF相对于丙酮的质量百分比为5%，在磁力搅拌下使混合均匀后，得到混合溶液。
(2)采用涂膜机将混合溶液涂布到PE隔膜两侧，60°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的复合隔膜Ra3，其表面聚合物膜的厚度为7.3 ii m。
(3)将混合溶液浇铸于PTFE板上，60°C下烘烤10h，得到表面具有聚合物膜的测试膜
Rb3。
(4)将复合隔膜Ra3裁成直径为17mm的圆片，80°C下真空烘烤12h后迅速转移到充满氩气的手套箱中。将LiCoO2、粘结剂和炭黑按质量比为100:0.8:0.5调成浆料涂布于铝箔上制成正极片。以复合隔膜Ra3隔开锂片和正极片，注入足量电解液，封口成2016型Li/LiCoO2聚合物锂离子电池，记为DS30。
[0053]对比例4
(1)将玻璃化温度为_40°C的聚偏二氟乙烯(PVDF)与丙酮混合，PVDF相对于丙酮的质量百分比为5%，在磁力搅拌下使混合均匀后，得到混合溶液。
(2)采用与实施例7相同的步骤制备负极片和正极片，然后采用涂膜机将混合溶液分别涂布到负极片和正极片上，60°C下烘烤10h，表面具有聚合物膜的复合负极片Ra4 (负)和复合正极片Ra4 (正)，其中复合负极片Ra4 (负)表面的聚合物膜的厚度为4.6 y m，复合正极片Ra4 (正)表面的聚合物膜的厚度为5.1 ii m。
(3)将复合负极片Ra4(负)和复合正极片Ra4 (正)分别裁成直径为16mm和13mm的圆片，85°C下真空烘烤12h后迅速转移到充满氩气的手套箱中，以PE隔膜隔开复合负极片Ra4 (负)和复合正极片Ra4 (正)，注入足量电解液，封口成2016型人造石墨/LiCoO2聚合物锂离子电池,记为DS40。
[0054]性能测试
1、SEM测试
采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL, JSM-7600FE)观察实施例5所采用的PE隔膜和复合隔膜Ma5的微观形貌。
[0055]如图1和图2所示，比较两图可知:PE隔膜表面有很多孔隙，当在PE隔膜两侧涂上所述聚合物混合液并热固化自交联后，在PE隔膜表面形成了一层致密的聚合物膜。
[0056]2、热稳定性测试
将测试膜Mbl-9和Rbl、Rb3分别采用德国NETZSCH公司的STA449PC型同步热分析仪进行热重分析(TGA)测试，样品重量为10?15 mg，温度范围从30°C?800°C，升温速率为IO0C /min，氩气气氛，得到各测试膜对应的热失重曲线，从曲线上记录各测试膜的分解温度，测试结果如表I所示。其中，测试膜Mb5的热失重曲线如图3所示。
[0057]由表I的测试结果可知，通过热固化自交联形成的聚合物膜的热分解温度都非常高，说明其热稳定性非常好，将其应用于聚合物锂离子电池可大大提高安全性能。
[0058]3、吸液率测试
将测试膜Mbl-9和Rbl、Rb3干燥，并对干膜称重，然后分别浸入到电解液中24h，取出用滤纸吸干表面的液体并称重，操作都在充满氩气的手套箱中进行。
[0059]按照以下公式计算:吸液率％=(W1- ff)/WX 100%，其中W为干膜的质量，Wi为干膜在电解液中浸泡了 24h后的质量。测试结果如表I所示。
[0060]由表I的测试结果可知，通过热固化自交联形成的聚合物膜的吸液率非常高，说明该聚合物膜与电解液的相容性非常好，可提供足够高的离子电导率，从而保证将其用于聚合物锂离子电池时能够发挥优良的电化学性能。
[0061]4、电导率测试
离子电导率用交流阻抗测试:将复合隔膜Mal?6和Ral、Ra3分别放在两个不锈钢(SS)电极之间，吸收足够量的电解液，密封于2016型扣式电池后，进行交流阻抗实验，线性与实轴的交点即为凝胶聚合物电解质的电阻R。
[0062]按照以下公式计算凝胶聚合物电解质的离子电导率O =L/A *R，其中L为凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为凝胶聚合物电解质的电阻。测试结果如表2所示。
[0063]由表2的测试结果可知，通过热固化自交联形成的聚合物膜吸液后形成的凝胶聚合物电解质的电导率都很高，可保证将其用于聚合物锂离子电池时能够发挥优良的电化学性能。
[0064]5、电化学稳定窗口测试
电化学稳定窗口测试采用电化学工作站(上海辰华，CHI 660C)进行。分别以复合隔膜Mal?6和Ral、Ra3隔开金属锂片和不锈钢片(SS)，注入足量电解液后，封口成2016型Li/SS聚合物锂离子电池。不锈钢为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极。其中，各复合隔膜样品在吸收了足量电解液之后即成为凝胶聚合物电解质，采用线性扫描伏安法来确定各凝胶聚合物电解质的电化学窗口，扫描速率为0.0005V/S，得到各凝胶聚合物电解质的分解电压曲线，从曲线上得到其对应的分解电压，测试结果如表2所示。其中，复合隔膜Ma5吸收电解液后形成的凝胶聚合物电解质的分解电压曲线如图4所示。
[0065]由表2的测试结果可知，通过热固化自交联形成的聚合物膜吸液后形成的凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口都很宽，可用于耐高压的聚合物锂离子电池。
[0066]6、电化学稳定性测试
电化学稳定性测试采用电化学工作站(上海辰华，CHI 660C)进行。以复合隔膜Ma5隔开与金属锂片和不锈钢片，注入足量电解液后，封口成2016型Li/SS聚合物锂离子电池。不锈钢为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极。其中，复合隔膜Ma5在吸收了足量电解液之后即成为凝胶聚合物电解质，采用循环伏安法来测试凝胶聚合物电解质的电化学稳定性，扫描速率为0.0005V/S，扫描范围为:-0.5V?4.5V，得到如图5所示的循环伏安曲线。
[0067]由图5可知，OV附近为锂的氧化还原峰(Li〈=> Li +)，1.2V处为SEI膜的分解峰，1.3V处为VC的还原峰，0.5 V处为EC的还原峰，3.0 V附近为不锈钢的氧化还原峰(Fe<=>Fe2+),而聚合物膜没有任何氧化还原行为，说明该通过热固化自交联形成的聚合物膜吸液后形成的凝胶聚合物电解质在-0.5V?4.5V (vs.Li+/Li)范围内(即锂离子电池的工作电压范围内)稳定性好。
[0068]7、扣式电池首次充放电性能测试
采用(广州兰奇，BK6016)锂离子电池性能测试柜，对聚合物锂离子电池S10-90和DS10-40进行首次充放电测试。以0.075 mA/cm2的电流先将电池恒流充电至4.2V,然后在4.2V下恒压充电，截止电流为0.038 mA/cm2，记录充电容量，然后以0.075 mA/cm2的将电池恒流放电至3.0V，记录各自的放电容量。并按照以下公式计算各电池的比容量和首次充放电效率，测试结果如表3所示。
比容量=放电容量/LiCoO2的质量；
首次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量X 100%。
[0069]由表3的测试结果可知，本发明提供的聚合物锂离子电池具有优良的首次充放电性能。
[0070]8、扣式电池循环性能测试
采用(广州兰奇，BK6016)锂离子电池性能测试柜，以3.01 mA/cm2 (I C)的电流在
3.0~4.2 V之间对合物锂离子电池S10-90和DS10-40恒流充电和放电，测试各电池样品的I C循环过程中容量剩余率随循环次数的关系曲线；例如，图6所示记为聚合物锂离子电池S20的容量剩余率随循环次数的关系曲线；从关系曲线上记录各电池IC容量剩余率为80%时的循环次数。测试结果如表3所示。
[0071]由表3的测试结果可知，本发明提供的聚合物锂离子电池具有优良的循环性能。 表1
【权利要求】
1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质由聚合物膜吸收电解液后溶胀形成，所述聚合物膜由聚合物混合液热固化自交联形成；所述聚合物混合液中含有纯丙乳液、水和氨水，所述纯丙乳液的玻璃化温度为-30°C~50°C。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述热固化的温度为3(Tl00°C，热固化时间为0.01~24h。
3.根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述热固化的温度为50~85°C，热固化时间为0.05~IOh。
4.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述纯丙乳液的玻璃化温度为-18°C ~38°C。
5.根据权利要求1-4任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物混合液中，纯丙乳液与水的体积比为100:(5飞O);以纯丙乳液和水的总质量为基准，氨水的用量为 0.001 ~10wt%。
6.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述电解液由电解质锂盐和有机溶剂组成；其中电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的任意一种，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种；所述电解液中，电解质锂盐的浓度为0.8^1.5mol/L。
7.一种聚合物锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质为权利要求1-6中任意一 项所述的凝胶聚合物电解质。
8.权利要求7所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括先在隔膜的表面涂覆聚合物混合液，热固化自交联后形成复合隔膜；然后将正极、复合隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，往极芯中注入电解液，封口后得到所述聚合物锂离子电池；所述聚合物混合液中含有纯丙乳液、水和氨水，所述纯丙乳液的玻璃化温度为_30°C~50°C。
9.权利要求7所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括先在正极的表面涂覆聚合物混合液，热固化自交联后形成复合正极；然后将复合正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，往极芯中注入电解液，封口后得到所述聚合物锂离子电池；所述聚合物混合液中含有纯丙乳液、水和氨水，所述纯丙乳液的玻璃化温度为_30°C~50°C。
10.权利要求7所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括先在负极的表面涂覆聚合物混合液，热固化自交联后形成复合负极；然后将正极、隔膜和复合负极依次层叠或卷绕成极芯，往极芯中注入电解液，封口后得到所述聚合物锂离子电池；所述聚合物混合液中含有纯丙乳液、水和氨水，所述纯丙乳液的玻璃化温度为-30°C~50°C。
【文档编号】H01M10/0565GK103633367SQ201210309551
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月28日 优先权日:2012年8月28日
【发明者】单军, 刘荣华, 金丽娜 申请人:比亚迪股份有限公司