专利名称：一种锂离子电池正极材料组合物及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料组合物及锂离子电池。
背景技术：
近年来，锂离子电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动汽车等移动式能源储存装置中。由于锂离子电池采用石墨为负极材料，减少了锂枝晶造成电池短路发生的概率，比采用锂片作为负极的锂电池提高了安全性，但是仍存在过充、热释放、电解液分解等安全问题，其中，电池的过充是最常见也是最危险的问题之一。电池过充电会直接导致电池电压升高，而电压升高则会带来正极结构破坏、电解液分解、温度升高以及压力增大等一系 列的恶性连锁反应，从而导致锂离子电池胀气、起火甚至爆炸。因此，控制锂离子电池的电压在合适的范围内，是提高电池抗过充能力以及安全性的重要措施之一。现有技术公开了多种控制锂离子电池电压的方法，如美国专利文献6285166公开了在锂离子电池外部连接电路，如传感器和控制器等外部设备控制其电压在安全范围内，当电池过充时，该外部设备就会起作用，切断充电电流，从而保证电池的安全性。但是该方法增加了外部设备，会限制电池尺寸的小型化，而且如果电池内部化学反应进行较快时，这些外部设备不易及时响应。目前，发展电池内在的抗过充机制也是一种常用的方法，其主要集中于在电解液中添加抗过充添加剂，如 Lil( Journal of The Electrochemical Society. 135, 16(1988))和二茂铁(Journal of The Electrochemical Society. 137，1856 (1990))等。在电解液中添加少量的添加剂后，当电池过充时，添加剂能够在正极和负极界面发生可逆的氧化还原反应，形成氧化还原电对，将电池的电压锁定在某个电压值，从而避免电压继续升高，进而避免电解液分解、气体释放、温度升高等问题的出现，改善电池的过充安全性。但电解液添加剂的氧化电势一般较低，分流限压能力与添加剂的浓度、扩散系数及参加反应的电子数有关，防过充能力有限；另外，电解液抗过充添加剂还存在在电解液中的溶解度差、化学和电化学稳定性不高以及与锂离子电池其他部件如电解液、正负极材料的相容性差等问题，容易造成对锂离子电池其它性能的不利影响，如影响锂离子电池的正常循环性能等。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池正极材料组合物，本发明提供的正极材料组合物可以提高锂离子电池的抗过充性能并且不会影响其循环性倉泛。本发明提供了一种锂离子电池正极材料组合物，包括锂离子电池正极材料和添加齐 ，所述添加剂为氧化铜和/或氧化亚铜。优选的，所述锂离子电池正极材料为工作电压在3V以上的锂离子电池正极材料中的至少一种。
优选的，锂离子电池正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂的一种或多种。优选的，所述添加剂占所述锂离子电池正极材料组合物的质量百分比为O. 5% 80%。优选的，所述添加剂占所述锂离子电池正极材料组合物的质量百分比为1% 15%。优选的，所述添加剂占所述锂离子电池正极材料组合物的质量百分比为5% 10%。优选的，所述添加剂为氧化铜，所述锂离子电池正极材料的工作电压为3V 5V。优选的，所述添加剂为氧化亚铜，所述锂离子电池正极材料的工作电压为3V 4. 6V。本发明还提供了一种锂离子电池，其正极由上述技术方案所述的锂离子电池正极材料组合物形成。与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池正极材料组合物包括锂离子电池正极材料和添加剂，所述添加剂为氧化铜和/或氧化亚铜。当电池过充时，正极材料中的氧化铜和/或氧化亚铜发生作用，电压不会继续上升，反而会下降到一个较低的电压状态并可长时间保持，从而避免了电压升高所带来的电解液分解、温度升高、压力增大等一系列的恶性连锁反应，提高了电池在过充条件下的安全性；同时，本发明以氧化铜和/或氧化亚铜为添加剂添加于正极材料中，不会影响电池在正常电压范围内的循环性能；另外，本发明只需将正极材料和添加剂简单混合后即可按照常规工艺制备锂离子电池，制备工艺简单，易推广应用。实验表明，采用添加5%氧化铜的钴酸锂正极材料制备的电池在过充条件下，电池电压没有持续上升反而下降到低压状态并持续保持该低压状态超过50小时；同时，该电池在正常电压范围内C/2电流条件下充放电50次后的容量保持率在95%以上。
图I为本发明实施例I和比较例I提供的锂离子电池的过充性能曲线；图2为本发明实施例2提供的锂离子电池的过充性能曲线；图3为本发明实施例3提供的锂离子电池的过充性能曲线；图4为本发明实施例4提供的锂离子电池的过充性能曲线；图5为本发明实施例5提供的锂离子电池的过充性能曲线；图6为本发明实施例6提供的锂离子电池的过充性能曲线。
具体实施例方式本发明提供了一种锂离子电池正极材料组合物，包括锂离子电池正极材料和添加齐 ，所述添加剂为氧化铜和/或氧化亚铜。所述锂离子电池正极材料组合物包括锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料是指适用于锂离子电池的正极材料，本发明对此并无限制。为了提高锂离子电池的性能，所述锂离子电池正极材料优选为工作电压在3V以上的锂离子电池正极材料中的至少一种，所述锂离子电池正极材料的工作电压更优选为3V飞V，最优选为3. 5V^4. 6V。
具体的，所述锂离子电池正极材料可以为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂的一种或多种，优选为钴酸锂。按照本发明，所述钴酸锂包括未掺杂其他元素的钴酸锂和掺杂其它元素的钴酸锂；所述锰酸锂包括未掺杂其他元素的锰酸锂和掺杂其它元素的锰酸锂；所述镍钴锰酸锂包括未掺杂其他元素的镍钴锰酸锂和掺杂其它元素的镍钴锰酸锂；所述磷酸铁锂包括未掺杂其他元素的磷酸铁锂和掺杂其它元素的磷酸铁锂；本发明对所述掺杂元素并无限制，本领域技术人员熟知的掺杂元素即可，如锶、铜等，本领域技术人员可以根据具体正极材料选择适宜的掺杂元素。
所述锂离子电池正极材料包括添加剂，所述添加剂为氧化铜和/或氧化亚铜，优选为氧化铜或氧化亚铜。当所述添加剂为氧化铜时，所述锂离子电池正极材料的工作电压优选为3V以上，更优选为3V飞V。当所述添加剂为氧化亚铜时，所述锂离子电池正极材料的工作电压优选为3V以上，更优选为3疒4. 6V。在所述锂离子电池正极材料组合物中，所述添加剂的质量百分比优选为O. 5% 80%，更优选为1% 15%，最优选为5% 10%。在本发明中，添加剂能够控制过充时电池电压的升高，使锂离子电池电压在过充条件下长期保持较低电压，从而避免过充导致的电压升高及其带来的一系列安全问题，提高锂离子电池的安全性能和使用寿命。另外，所述添加剂不会对锂离子电池的正常循环性能造成影响。直接将添加剂和锂离子电池正极材料混合即可得到锂离子电池正极材料组合物，其可以直接用于制备锂离子电池。本发明对所述混合方法没有特殊限制，使锂离子电池正极材料和添加剂分散均匀即可。本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池为常规锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔离膜，其中，所述正极由上述技术方案所述的锂离子电池正极材料组合物形成。本发明对所述负极、电解液和隔离膜均无特殊限制，本领域技术人员熟知的常规锂离子电池的负极材料、电解液和隔离膜即可，如所述负极可以为石墨、Li等；所述电解液可以为六氟磷酸锂的有机溶液，优选为浓度为lmol/L的六氟磷酸锂的有机溶液，电解液中的溶剂优选为碳酸乙烯酯和/或碳酸二乙酯，更优选为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，最优选为质量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物；所述隔离膜可以为聚乙烯微孔膜
坐寸ο本发明对所述锂离子电池的制备工艺没有特殊限制，按照常规工艺制备即可。在采用上述技术方案所述的锂离子电池正极材料组合物制备正极时，本发明可以首先将锂离子电池正极材料和添加剂混合，然后分散于溶剂中得到浆料；也可以首先将锂离子电池正极材料分散于溶剂中得到浆料，然后加入添加剂混合均匀。本领域技术人员可以根据所需电池性能对正极的制备工艺进行调整，本发明并无特殊限制。所述锂离子电池外部还可以连接外部设备，本发明对外部设备没有限制，可以为包括传感器和控制器等的外部电路，本领域技术人员可以根据现有技术选择合适的外部设备。本发明提供的锂离子电池正极材料组合物包括锂离子电池正极材料和添加剂，所述添加剂为氧化铜和/或氧化亚铜。当电池过充时，正极材料中的氧化铜和/或氧化亚铜发生作用，电压不会继续上升，反而会下降到一个较低的电压状态并可长时间保持，从而避免了电压升高所带来的电解液分解、温度升高、压力增大等一系列的恶性连锁反应，提高了电池在过充条件下的安全性；同时，本发明以氧化铜和/或氧化亚铜为添加剂添加于正极材料中，不会影响电池的正常循环性能；另外，本发明只需将正极材料和添加剂简单混合后即可按照常规工艺制备锂离子电池，制备工艺简单，易推广应用。为了进一步说 明本发明，以下结合实施例对本发明提供的锂离子电池正极材料组合物及锂离子电池进行详细描述。实施例I将95g钴酸锂与5g氧化铜混合均匀，得到正极材料；以质量比为84:8:8的上述正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的混合物为正极、锂片为负极、浓度为lmol/L的六氟磷酸锂溶液为电解液、聚乙烯微孔膜为隔离膜制备密封的CR2032扣式半电池，其中，电解液的溶剂为质量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物。在25°C条件下，没有保护电路控制电压失控的条件下采用新威电池测试系统测试上述电池的过充性能，测试条件为恒流持续过充，结果参见图1，图I为本发明实施例I和比较例I提供的锂离子电池的过充性能曲线，其中，曲线a为本发明实施例I提供的锂离子电池的过充性能曲线。由曲线a可知，在过充条件下，电池的电压在达到5V以上时会下降至4. 4V左右，并可持续保持该较低电压。在25°C条件下，充放电电压范围为2. 8V-4. 2V，充放电倍率为C/2，循环50次的条件下，采用新威电池测试系统测试上述电池的循环性能，结果如表I所示，表I为本发明实施例及比较例提供的锂离子电池的循环性能测试结果。实施例2将95g钴酸锂与5g氧化亚铜混合均匀，得到正极材料；以质量比为84:8:8的上述正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的混合物为正极、锂片为负极、浓度为lmol/L的六氟磷酸锂溶液为电解液、聚乙烯微孔膜为隔离膜制备密封的CR2032扣式半电池，其中，电解液的溶剂为质量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物。在25°C条件下，没有保护电路控制电压失控的条件下采用新威电池测试系统测试上述电池的过充性能，测试条件为恒流持续过充，结果参见图2，图2为本发明实施例2提供的锂离子电池的过充性能曲线。由图2可知，在过充条件下，电池的电压在达到5V以上时会下降至4. 4V左右，并可持续保持该较低电压。在25°C条件下，充放电电压范围为2. 8V-4. 2V，充放电倍率为1C，循环50次的条件下，采用新威电池测试系统测试上述电池的循环性能，结果如表I所示，表I为本发明实施例及比较例提供的锂离子电池的循环性能测试结果。比较例I将IOOg钴酸锂作为正极材料；以质量比为84:8:8的上述正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的混合物为正极、锂片为负极、浓度为lmol/L的六氟磷酸锂溶液为电解液、聚乙烯微孔膜为隔离膜制备密封的CR2032扣式半电池，其中，电解液的溶剂为质量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物。在25°C条件下，没有保护电路控制电压失控的条件下采用新威电池测试系统测试上述电池的过充性能，测试条件为恒流持续过充，结果参见图1，图I为本发明实施例I和比较例I提供的锂离子电池的过充性能曲线，其中，曲线b为本发明比较例I提供的锂离子电池的过充性能曲线，由图I可知，与添加添加剂的电池相比，在过充条件下，电池的电压在达到5V以上时会失控直接上升到7V以上。在25°C条件下，充放电电压范围为2. 8V-4. 2V，充放电倍率为1C，循环50次的条件下，采用新威电池测试系统测试上述电池的循环性能，结果如表I所示，表I为本发明实施例及比较例提供的锂离子电池的循环性能测试结果。
比较例2将IOOg钴酸锂作为正极材料；以质量比为84:8:8的上述正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的混合物为正极、锂片为负极、浓度为lmol/L的六氟磷酸锂溶液为电解液、聚乙烯微孔膜为隔离膜制备密封的CR2032扣式半电池，其中，电解液的溶剂为质量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物。在25°C条件下，充放电电压范围为2. 8V-4. 2V，充放电倍率为C/2，循环50次的条件下，采用新威电池测试系统测试上述电池的循环性能，结果如表I所示，表I为本发明实施例及比较例提供的锂离子电池的循环性能测试结果。表I本发明实施例及比较例提供的锂离子电池的循环性能测试结果
^比容量(mAh/g) 容量保持率
首3电50幸循50次循环倍率
_谷 f_W_实施例 I 130 23 95% 02^ 实施例 2 130 119 92% IC 比较例 I 127 117 92% IC 比较例 2 131_124_95%_C/2由表I可知，添加添加剂后，锂离子电池的循环性能并未受到影响。实施例3将99g钴酸锂与Ig氧化铜混合均匀，得到正极材料；以质量比为84:8:8的上述正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的混合物为正极、锂片为负极、浓度为lmol/L的六氟磷酸锂溶液为电解液、聚乙烯微孔膜为隔离膜制备密封的CR2032扣式半电池，其中，电解液的溶剂为质量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物。在25°C条件下，没有保护电路控制电压失控的条件下采用新威电池测试系统测试上述电池的过充性能，测试条件为恒流持续过充，结果参见图3，图3为本发明实施例3提供的锂离子电池的过充性能曲线。由图3可知，在过充条件下，电池的电压在达到5V以上时会下降至4. 75V左右，并可持续保持该较低电压。在25°C条件下，充放电电压范围为2. 8V-4. 2V，充放电倍率为C/2，循环50次的条件下，采用新威电池测试系统测试上述电池的循环性能，结果表明，其容量保持率在95%以上。实施例4将70g钴酸锂与30g氧化铜混合均匀，得到正极材料；以质量比为84:8:8的上述正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的混合物为正极、锂片为负极、浓度为lmol/L的六氟磷酸锂溶液为电解液、聚乙烯微孔膜为隔离膜制备密封的CR2032扣式半电池，其中，电解液的溶剂为质量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物。在25°C条件下，没有保护电路控制电压失控的条件下采用新威电池测试系统测试上述电池的过充性能，测试条件为恒流持续过充，结果参见图4，图4为本发明实施例4提供的锂离子电池的过充性能曲线。由图4可知，在过充条件下，电池的电压在达到5V以上时 会下降至4. 3V左右，并可持续保持较低电压状态。在25°C条件下，充放电电压范围为2. 8V-4. 2V，充放电倍率为C/2，循环50次的条件下，采用新威电池测试系统测试上述电池的循环性能，结果表明，其容量保持率在95%以上。实施例5将20g钴酸锂与80g氧化铜混合均匀，得到正极材料；以质量比为84:8:8的上述正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的混合物为正极、锂片为负极、浓度为lmol/L的六氟磷酸锂溶液为电解液、聚乙烯微孔膜为隔离膜制备密封的CR2032扣式半电池，其中，电解液的溶剂为质量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物。在25°C条件下，没有保护电路控制电压失控的条件下采用新威电池测试系统测试上述电池的过充性能，测试条件为恒流持续过充，结果参见图5，图5为本发明实施例5提供的锂离子电池的过充性能曲线。由图5可知，在过充条件下，电池的电压在达到5V以上时会下降至4. 3V左右，并可持续保持较低电压状态。在25°C条件下，充放电电压范围为2. 8V-4. 2V，充放电倍率为C/2，循环50次的条件下，采用新威电池测试系统测试上述电池的循环性能，结果表明，其容量保持率在95%以上。实施例6将90g钴酸锂与IOg氧化亚铜混合均匀，得到正极材料；以质量比为84:8:8的上述正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的混合物为正极、锂片为负极、浓度为lmol/L的六氟磷酸锂溶液为电解液、聚乙烯微孔膜为隔离膜制备密封的CR2032扣式半电池，其中，电解液的溶剂为质量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物。在25°C条件下，没有保护电路控制电压失控的条件下采用新威电池测试系统测试上述电池的过充性能，测试条件为恒流持续过充，结果参见图6，图6为本发明实施例6提供的锂离子电池的过充性能曲线。由图6可知，在过充条件下，电池的电压在达到5V以上时会下降至4. 4V左右，并可持续保持较低电压状态。在25°C条件下，充放电电压范围为2. 8V-4. 2V，充放电倍率为1C，循环50次的条件下，采用新威电池测试系统测试上述电池的循环性能，结果表明，其容量保持率在92%以上。 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料组合物，其特征在于，包括锂离子电池正极材料和添加剂，所述添加剂为氧化铜和/或氧化亚铜。
2.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于，所述锂离子电池正极材料为工作电压在3V以上的锂离子电池正极材料中的至少一种。
3.根据权利要求I或2所述的组合物，其特征在于，所述锂离子电池正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于，所述添加剂占所述锂离子电池正极材料组合物的质量百分比为0. 5% 80%。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述添加剂占所述锂离子电池正极材料组合物的质量百分比为1% 15%。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述添加剂占所述锂离子电池正极材料组合物的质量百分比为5% 10%。
7.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于，所述添加剂为氧化铜，所述锂离子电池正极材料的工作电压为3V飞V。
8.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于，所述添加剂为氧化亚铜，所述锂离子电池正极材料的工作电压为3V 4. 6V。
9.一种锂离子电池，其特征在于，其正极由权利要求f8任意一项所述的锂离子电池正极材料组合物形成。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池正极材料组合物，包括锂离子电池正极材料和添加剂，所述添加剂为氧化铜和/或氧化亚铜。本发明还提供了一种锂离子电池。当电池过充时，正极材料中的氧化铜和/或氧化亚铜发生作用，电压不会继续上升，反而会下降到一个较低的电压状态并可长时间保持，从而避免了电压升高所带来的电解液分解、温度升高、压力增大等一系列的恶性连锁反应，提高了电池在过充条件下的安全性；同时，本发明以氧化铜和/或氧化亚铜为添加剂添加于正极材料中，不会影响电池在正常电压范围内的循环性能；另外，本发明只需将正极材料和添加剂简单混合后即可按照常规工艺制备锂离子电池，制备工艺简单，易推广应用。
文档编号H01M10/0525GK102800868SQ201210315598
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月30日 优先权日2012年8月30日
发明者陈春华, 温建武 申请人:中国科学技术大学