专利名称：制备纳米级钛酸锂负极材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学可充电电池领域，特别是涉及一种锂离子电池的非碳负极复合材料的制备方法以及相应的电极与电池。
背景技术：
锂离子电池产品自索尼公司在20世纪90年代商业化以来，以其有别于传统的铅酸，镍镉，镍氢等电池的电化学充放电机制和更高的体积比能量、重量比能量以及良好的环保性迅速渗透到各个应用领域中。锂离子电池的反复充放电原理并不局限于某种特定的正极和负极材料之间的电化学反应，它的正极或负极材料可以有多种选择配对以满足不同应用场合的需要。目前获得商业化应用的锂离子电池负极材料中绝大多数以石墨碳为主。这主要是由于其具有相对较高的理论克容量和良好的电子导电能力以及丰富的材料来源。然而石墨碳作为锂离子电池负极存在着如下明显的不足(1)为保证电池充放电长寿命，石 墨碳负极的表面在初始的充放电过程中不可避免地消耗Li+并与电解液反应生成一种固体-电解液界面膜(SEI)，这一过程产生了一定的不可逆容量，而且SEI膜随循环发生变化甚至破坏会继续消耗更多的Li+，使容量衰减，寿命降低；更为严重的情况是，在某些碳石墨负极中，由于反应生成SEI膜的某些产物插入到石墨碳侧平面结构中促使负极结构坍塌导致电池不能正常充放电而限制了某些优良的电解液溶剂如PC等的应用。(2 )石墨碳在充放电的过程中会有约10%的体积变化，这一变化会导致活性材料之间发生分离，极片失去电子传导连续性，最终电池寿命缩短，安全性降低。石墨碳本身存在的这些明显问题严重影响了其在电网储能和动力运输领域中的应用，这促使人们寻找其他替代性的非碳负极材料以满足锂离子电池在这些领域中的应用。立方尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)由于其优良的结构稳定性，热以及化学稳定性和丰富的钛资源且无毒环保作为锂离子电池中非常具有吸引力的非碳负极材料而受到了广泛关注。钛酸锂因其材料自身的独特性正好可以弥补石墨碳作为负极存在的严重不足(I)从全放电态的Li4Ti5O12到全充电态的Li4Ti5O12在整个充放电过程中材料始终呈稳定的尖晶石结构，且仅发生非常小的的体积变化(少于O. 2%)，故被称作是“零应变”材料，这一特点大大提高了相应电池的循环寿命达到至少超过上万次，同时也提高了电池的安全性；(2)由于其电压平台在I. 55V vs Li/Li+，因此钛酸锂不与电解液反应生成SEI膜，可以避免因SEI膜本身的不稳定而造成的电池循环寿命，安全性降低，同时具有低的不可逆容量，甚至可以拓宽电解液溶剂的选择范围。此外，钛酸锂还具有相对于石墨碳更宽的使用温度范围和更好的倍率性能。尽管其能量密度比其他的锂离子电池材料低，但还是高于铅酸，镍镉等，同时保障了电池安全性和超长的循环寿命，致使电池制造成本大大降低。因此这使得以钛酸锂为负极的锂离子电池尤其适合在电网储能以及运输工具和电动工具中要求长寿命，安全性和高倍率充放电场合中的应用。通常钛酸锂的合成方法有两大类一是高温固相反应法，大多数已知的合成方法出现在下列代表性的文献和专利中Tsutomu Ohzuku et al, J. Electrochem. Soc. 1995,Vol. 142, No. 5，1431-1435;电源技术，2008. 2Vol. 32Νο· 2，99-101，119 ；CN102050483A ；US6890510B2, US2003/0017104A1, US6706445B2)。在这些现有技术中的大多数采取将含钛，锂的化合物前驱体经高温固相反应而生成活性钛酸锂负极材料，该方法工艺简单、流程短、生产效率闻，但是固相法的缺点也是显而易见的，由于是闻温固相反应，存在过多的反应相而使得各相中反应物之间很难实现分子水平的混合，因此通常会得到粒径分布范围宽且均匀性差的微米级粒子，由于Li4Ti5012的电子电导和离子电导较低，在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差，因此最终导致材料以及电池的电化学性能差。即使这种方法工艺虽经高能机械球磨改进使最终的产品粒径能达到纳米级水平，但多相反应仍然使得最终的材料电化学性能与不经过机械球磨的微米级粒子没有本质的区别(K. Zaghib, et al.，J. PowerSources 81 - 82(1999)300)。另一类合成方法是溶胶凝胶法(US7368097B2, EP1282180A1,EP1412993A1, Y. H. Rho, et al. , J. Electrochem. Soc. 151 (2004) A106.)，其特点是将含钛和锂的可溶性化合物前驱体溶解在溶剂中发生均一相的反应，因此可以达到分子级水平的混合制得均一性好的产品，然而其过程涉及使用有机金属反应物前驱体以及有机溶剂使得原材料成本大大增加，再加上制造工艺复杂，因此很难实现大规模工业化生产。因此很有必要 开发一种低成本，产品粒径均匀和一致性好的钛酸锂负极材料规模化生产方法。
发明内容
为改善可充电电池的性能和降低合成和制造成本，已使用不同的加工方法来合成钛酸锂负极材料。目前工业上主要的生产方法是固相合成方法。然而正如前所述，该方法生产的材料粒径范围很大，致使其电化学性能尤其是倍率充放电以及循环寿命差。这是由于电池电极材料的性能在很大程度上取决于材料的形态、粒度、纯度和导电率。可使用不同的材料合成工艺而生产出具有不同形态、粒度、纯度或导电率的材料。因此电池材料的性能高度取决于合成工艺。为改善材料的电子电导率而需要进行粒径纳米化，而传统的固相合成方法通常得到的是微米级的粒子，结果导致合成材料的质量和性能受到不利影响。用于生产钛酸锂负极材料的传统方法中所存在的材料均匀性/循环寿命/高成本等问题已严重制约了其在锂离子充电电池在市场上的应用。针对上述提出的目前生产负极材料钛酸锂存在的成本和产品均一性问题，本发明公开了用于大规模化制造生产高质量和高性能的纳米级钛酸锂负极材料的方法。本发明的目的是提供一种低成本的，产品粒径分布均匀的纳米级钛酸锂负极材料生产技术。本发明的技术思路旨在通过减少反应相数以及在生成活性负极材料的过程中原位涂上一层碳导电层以抑制晶体长大并在后续的工艺处理过程中选择除去碳导电层以提高材料比容量的技术方法达到反应物之间的纳米级深度混合以及生成稳定的纳米级产物。由此方法生产的负极钛酸锂材料可以同时克服传统的高温固相法和溶胶凝胶法中的弊端，材料因粒径在纳米级水平且分布窄而具有优异的电化学性能，同时原材料丰富价廉无毒环保，工艺过程简单且成本低，生产加工耗时耗能低，反应可控，因此本发明技术的先进性以及实现产业化的优势显而易见。为了解决目前现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是一种由来源丰富且价廉的原材料生产锂离子电池非碳负极材料的方法，所述负极材料为Li4Ti5O12或Li4Ti5012/C复合材料，其中Li4Ti5O12呈立方尖晶石结构。其特征在于所述方法包括以下步骤( I)在水，水溶液或溶剂存在的条件下充分混合锂盐前驱体，TiO2以及碳前驱体得到前驱体悬浊液；(2)研磨前驱体悬浊液；(3)在一定温度 下干燥前驱体悬浊液获得前驱体混合物；(4)在惰性气氛或惰性气氛+空气中煅烧前驱体混合物；(5)将煅烧产物粉碎并经分级得到最终产品尖晶石Li4Ti5O12负极材料或Li4Ti5O12/C复合负极材料。优选的，所述的方法中锂盐前驱体选自Li2CO3, Li2C204，LiOH, LiCH3COO中的一种或两种以上的任意组合。优选的，所述的方法中碳前驱体选自聚氧乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)、单糖、多糖、聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己酸内酯、聚交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚羟基丙酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸、聚羟基己酸酯、聚-3-羟基辛酸酯、聚-3-羟基苯基戊酸、以及聚-3-羟基苯基己酸的一种或两种以上的任意组合。优选的，所述的方法中溶剂选自异丙醇，丙酮或去离子水。优选的，所述的方法中TiO2选用结构为锐钛石型或金红石型中的一种或两种混合物。优选的，所述方法中锂盐和钛前驱体的使用量是以锂和钛摩尔比为O. 7 O. 9的比例配料。优选的，所述方法中碳前驱体的使用量占锂和钛前驱体总重量的29Γ20%之间。优选的，所述方法中干燥温度控制在100°C 220°C之间。优选的，所述方法中煅烧前驱体混合物的温度控制在400°C 1200°C之间，煅烧时间为I飞小时。优选的，所述方法中煅烧前驱体混合物可以是始终在惰性气氛中进行的，也可以是先短时间在惰性气氛中，然后在空气中进行。优选的，所述方法过程中还包括煅烧产物经粉碎和分级处理。本发明的另一目的是提供一种用于电化学电池的负极材料，其形成工艺包括以下步骤( I)混合锂盐前驱体，TiO2以及可溶性碳前驱体得到前驱体悬浊液；(2)研磨前驱体悬浊液；( 3 )干燥前驱体悬浊液获得前驱体混合物；(4)煅烧前驱体混合物；(5)粉碎并经分级煅烧产物后最终得到Li4Ti5O12负极材料或Li4Ti5012/C复合负极材料。在本发明的一种实施方式中，煅烧前驱体混合物是始终在惰性气氛中进行的，最终得到Li4Ti5012/C复合负极材料。在本发明的另一种实施方式中，煅烧前驱体混合物是先短时间在惰性气氛中，然后在空气中进行，最终得到Li4Ti5O12负极材料。
本发明的又一目的是提供一种电化学电池，包括(I)阳极，其中阳极是一种由权利要求8所述的阳极。(2)电解液；(3)阴极；(4)隔膜。相对于现有技术中的方案，本发明的优势在于本发明提供了一种低成本的，产品粒径分布均匀的纳米级钛酸锂负极材料生产技术。通过减少反应相数以及在生成的活性负极材料上原位涂上一层碳导电层以抑制晶体长大并在后续的工艺处理过程中选择除去碳导电层以提高材料比容量的技术方法达到了反应物之间的纳米级混合以及确保生成的负极材料稳定在纳米级水平。由此方法生产的负极钛酸锂材料可以同时克服传统的高温固相 法和溶胶凝胶法中存在的如产物粒径大且分布宽，工艺过程复杂，煅烧温度和时间长等一系列的弊端，不仅原材料丰富价廉无毒环保，工艺过程简单，反应可控，生产加工耗时耗能低，而且产品因粒径在纳米级水平且分布窄而均匀，因此具有优异的电化学性能，由此可见本发明技术的先进性以及工业规模化上的优势。综上所述，本发明提供了一种综合成本低，性能优良且易于实现产业化的生产钛酸锂负极材料的方法以及相应的电极和电池。
下面结合附图表及实施例对本发明作进一步详细描述。图I显示本发明实施例2的材料在推板炉中的合成工艺示意图，其中前驱体混合物先被主推板输送到A炉N2气氛中短时间煅烧，然后被回推板输送到B炉中通外界空气煅
Jyti ο图2显示实施例I合成材料和传统固相法合成材料分别在5C (A)和IOC(B)条件下测试样品时实施例I相对于固相反应方法的高倍率性能对比，观察到由传统固相反应得到的高倍率下的容量远远低于实施例I中合成的材料在同样倍率下的容量。图3显示实施例I和实施例2在不同倍率下的充放电曲线，可以观察到在充放电倍率高达IOC的条件下，由本发明实施例I合成的材料的充放电电压很相近，表明材料在高倍率下仍然具有很好的充放电可逆性和很低的不可逆容量。图4是实施例I合成材料钛酸锂2032半电池的容量与循环次数的关系图，其中显示以该合成材料作为阳极材料的电化学电池在5C充放电倍率时的循环，经过850周充放电循环之后,材料仍有高达98. 4%的容量保持。表I是实施例I和实施例2中合成的钛酸锂2032半电池在不同倍率下的电化学性能测试结果。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。介绍和概述本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式
，而是指至少有一种。下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。实施例lLi4Ti5012/C复合负极活性材料的合成 在本发明的一种具体实施方式
中，Li4Ti5012/C复合材料由以下过程合成(I)称量1288g Li2C03、3480gTi02和286gPVA，将称量好的原料混合，使PVA在原料中分散均匀。转入高能研磨机中，加入35L水研磨3小时后得到前驱体悬浊液。(2)在11 (TC条件下干燥得到前驱体。(3)将前驱体于煅烧炉中在800°C下N2中保温2小时15分钟的条件下煅烧，产品经粉碎和分级处理后得到黑灰色的Li4Ti5012/C复合材料。实施例2Li4Ti5012负极活性材料的合成在本发明的一种具体实施方式
中，Li4Ti5O12材料由以下过程合成(I)称量1288g Li2C03、3480gTi02和286gPVA，将称量好的原料混合，使PVA在原料中分散均匀。转入高能研磨机中，加入35L水研磨3小时后得到前驱体悬浊液。(2)在11 (TC条件下干燥得到前驱体。(3)将前驱体于推板式煅烧炉中在80(TCTN2中保温15分钟的条件下煅烧，然后在800°C下空气中保温2小时的条件下煅烧。产品经粉碎和分级处理后得到白色的Li4Ti5O12负极材料。图I显示本发明实施例2的材料在推板式煅烧炉中的合成工艺示意图，其中前驱体混合物先被主推板输送到A炉N2气氛中进行15分钟煅烧，然后被回推板输送到B炉中通外界空气进行2小时煅烧。Li4Ti5O12 *Li4Ti5012/C复合阳极材料的电化学性能是通过使用商品钮扣电池而实现的。首先将阳极材料制备在具有PVDF和超级P碳的铜箔之上。锂金属用作阴极，且I. 3MLiPF6 (在EC/DMC中，I: I (体积比))用作电解液。图2显示实施例I合成材料和传统固相法合成材料分别在5C (A)和IOC(B)条件下测试样品时实施例I相对于固相反应方法的高倍率性能对比，观察到由传统固相反应得到的高倍率下的容量远远低于实施例I中合成的材料在同样倍率下的容量。图3显示实施例I和实施例2在不同倍率下的充放电曲线，可以观察到在充放电倍率高达IOC的条件下，由本发明实施例I合成的材料的充放电电压很相近，表明材料在高倍率下仍然具有很好的充放电可逆性和很低的不可逆容量。
表I是实施例I和实施例2中合成的钛酸锂2032半电池在不同倍率下的电化学性能测试结果，可以看出实施例I和2合成的材料电化学性能极为相近，值得注意的是，实施例2较实施例I耗用了更少的惰性气氛，因此在工艺成本上更具优势。图4是实施例I合成材料钛酸锂2032半电池的容量与循环次数的关系图，其中显示以该合成材料作为阳极材料的电化学电池在5C充放电倍率时的循环，经过850周充放电循环之后,材料仍有高达98. 4%的容量保持。表I钛酸锂2032半电池在不同倍率下的电化学性能测试结果
权利要求
1.一种生产锂离子电池纳米级负极材料的方法，所述锂离子电池纳米级负极材料选自Li4Ti5O12负极材料或Li4Ti5012/C复合负极材料，其特征在于所述方法包括以下步骤 (1)在水，水溶液或溶剂存在的条件下充分混合锂盐前驱体、TiO2以及碳前驱体得到前驱体悬浊液； (2)研磨前驱体悬浊液； (3)干燥前驱体悬浊液获得前驱体混合物； (4)在惰性气氛中，或者先在惰性气氛中，然后在空气中煅烧前驱体混合物； (5)将煅烧产物粉碎并经分级最终得到锂离子电池纳米级负极材料。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述锂盐前驱体选自Li2CO3,Li2C2O4, LiOH, LiCH3COO中的一种或两种以上的任意组合。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述碳前驱体选自聚氧乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)、单糖、多糖、聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己酸内酯、聚交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚羟基丙酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸、聚羟基己酸酯、聚-3-羟基辛酸酯、聚-3-羟基苯基戊酸、以及聚-3-羟基苯基己酸的一种或两种以上的任意组合。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述溶剂选自异丙醇，丙酮或去离子水。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述TiO2选用结构为锐钛石型或金红石型中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中干燥温度控制在100°C^220°C之间。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中煅烧前驱体混合物的温度控制在400°C 1200°C之间，煅烧时间为1飞小时。
8.一种用于电化学电池的负极材料，选自Li4Ti5O12负极材料或Li4Ti5012/C复合负极材料，其形成工艺包括以下步骤 (O混合锂盐前驱体，TiO2以及可溶性碳前驱体得到前驱体悬浊液； (2)研磨前驱体悬浊液； (3)干燥前驱体悬浊液获得前驱体混合物； (4)煅烧前驱体混合物； (5)粉碎并分级煅烧产物后最终得到用于电化学电池的负极材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述方法中煅烧前驱体混合物始终在惰性气氛中进行的，或者先在惰性气氛中，然后在空气中进行。
10.一种电化学电池，包括 (O阳极，其中阳极采用由权利要求8所述的用于电化学电池的负极材料。
(2)电解液； (3)阴极； (4)隔膜。
全文摘要
本发明公开了一种低成本的生产锂离子电池纳米级负极材料的方法，所述锂离子电池负极材料基本结构式为Li4Ti5O12，呈立方尖晶石结构。其特征在于所述方法包括以下步骤(1)在水，水溶液或溶剂存在的条件下充分混合锂盐前驱体，TiO2以及碳前驱体得到前驱体悬浊液；(2)研磨前驱体悬浊液；(3)干燥前驱体悬浊液得到前驱体混合物；(4)在惰性气氛或惰性气氛+空气中煅烧前驱体混合物；(5)将煅烧产物经粉碎和分级后得到Li4Ti5O12负极材料或Li4Ti5O12/C复合负极材料。所述Li4Ti5O12负极材料和Li4Ti5O12/C复合负极材料具有优良的电化学性能。本发明的另一目的是提供一种由所述方法生产的低成本，粒径分布均匀的纳米级电化学活性负极材料以及由此制造的电极和电池。
文档编号H01M4/485GK102832382SQ201210337220
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月13日 优先权日2012年9月13日
发明者黄碧英 申请人:龙能科技(苏州)有限公司