一种高能复合锂离子电池正极材料的制作方法
【专利摘要】一种高能复合锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料的通式为：xLi2MnO3·yLiM2O4·(1-x-y)LiMO2；本发明高能复合锂离子电池正极材料的材料容量高、循环寿命长，提高了正极材料的电压范围、能量密度和高温循环性能；该材料原料成本较低、合成工艺简单，主要包括前驱体的制备和多晶固溶体的合成；前驱体制备采用液相共沉淀法，使各元素在原子水平上混合，所的产物均匀；材料加工性能良好，可用于电动汽车、自行车以及风电、核电、太阳能、电网调峰等行业的储能系统。
【专利说明】一种高能复合锂离子电池正极材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池生产领域，公开了一种新型高能复合锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着锂离子电池用量的迅猛增加和电动汽车迫切需要大容量的锂离子电池，迫切需要发展具有高安全、高能量密度、高功率、长循环、高环保及价廉的锂离子电池材料。目前，层状Li2MnO3-LiMO2材料由于具有较高的比容量(大于200mAh/g)、优异的常温和高温循环能力而成为研究的热点。其与通常的层状正极材料如LiCoO2相比，在过渡金属层中含有一定量的锂，因此也被称为富锂材料。1997年Numata率先报道了层状的LiCoO2-Li2MnO3固溶体材料，当充电到4.3V时表现了稳定的循环性能(Chem Lett, 26 (1997)，725)，之后人们进行了广泛的研究。Wu等发现共沉淀方法合成的Li[L i0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料在C/20电流倍率下的首次放电比容量为253mAh/g，但其在2C时的首次放电比容量仅为C/20时的69.2%，材料的倍率性能有待改善(Electrochemical and Solid StateLetters, 9, (2006):A221)。众所周知的，LiM2O4材料由于其具备尖晶石系列材料独特的三维隧道结构，适合于大电流充放电，也是锂电池正极材料研究的热点。
【发明内容】
[0003]为了克服现有技术中各材料存在的问题，本发明的目的在于提供一种良好的倍率性能和较高的能量密度兼具的高能复合锂离子电池正极材料。通过本发明得到的材料能量密度高、循环寿命长，电压范围大、高温循环性能良好。具体的技术方案如下:
[0004]本发明高能复合锂离子电池正极材料的组成通式为:
[0005]XLi2MnO3.yLiM02.(Ι-χ`-y) Li M " 204
[0006]其中0<x<l，0；^y<l, x+y ( I。该通式化合物组成多样,根据各组成化合物的系数不同(Li2MnO3和LiMO2为层状结构，Li M ' 204为尖晶石型结构)，主要分为三种结构:
[0007](I)层状-层状复合材料:分子式通式为XLi2MnO3.yLiM02,(即x+y = I时,此时X 古 0.5);
[0008](2)层状-尖晶石型复合材料:分子通式为XLi2MnO3.( 1-x) LiM %04 (即y=0);或
[0009](3)层状-层状-尖晶石型复合材料:通式即为XLi2MnO3.y LiMO2.(Ι-χ-y)LiM ' 204，其中 x+y 古 I, y 古 O。
[0010]其中，M、iT为多种金属元素的组合，其中均固定含有金属元素Mn，其它金属元素为 L1、N1、Mg、Co、Zn、Cr、T1、Fe、V、Zr 中的一种或几种。
[0011]上述高能复合锂离子电池正极材料的制备方法采用下述工艺步骤:
[0012]I)将化合物Li2MnO3所需的可溶性锰盐原料、LiMO2和Li M ^ 204所需的金属M和M '的可溶性盐按分子式的摩尔比例配制成离子浓度为0.5-2.0mol/L(优选0.8 一 1.2mol/L，更优1.0mol/L)的可溶盐混合水溶液I。M、iT为多种金属元素的组合，其中固定金属元素为Mn，其它金属元素为L1、N1、Mg、Co、Zn、Cr、T1、Fe、V、Zr中的一种或几种；
[0013]2)配制1.0-4.0mol/L氢氧化钠溶液按作为碱溶液；
[0014]3)将上述可溶盐混合溶液1、添加剂和步骤2)中配好的碱溶液同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，利用所述碱溶液控制反应的Ph值为9 一 11，反应温度为40 -80°C，反应的同时进行搅拌，加料结束后继续搅拌0.5-10小时，得到混合物料；
[0015]4)抽滤、80 - 120°C烘干，得到干燥的前驱体；
[0016]5)将上述前驱体与锂盐按分子式比例混合均匀(锂盐一般需要过量广5%以防锂挥发对材料结构的影响)，或在去离子水和无水乙醇中混合均匀，干燥后得到干燥混合物；
[0017]6)将上述干燥混合物在400 - 600°C温度下恒温0.5-10小时，冷却后研磨，再在800 - 1000°C温度下恒温煅烧5 — 20小时，冷却、粉碎、筛分、分级，得到最终产品。
[0018]所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂或氟化锂中的一种或一种以上的混合物。
[0019]所述M、iT的可溶性盐为M、iT的氯化物、氟化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸
盐或草酸盐中的一种或 几种。
[0020]所述添加剂为铵离子、肼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二一十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中一种以上物质组成，所述铵离子是氨、氯化铵、碳酸铵或氟化铵。
[0021]本发明高能复合锂离子电池正极材料是一种良好的倍率性能和较高的能量密度兼具的材料，其材料容量高、循环寿命长，提高了正极材料的电压范围、能量密度和高温循环性能。尤其是其中层状-层状-尖晶石型复合材料和层状-尖晶石型复合材料，以其独特的结构优势，既利用其尖晶石系列材料独特的三维隧道结构，适合于大电流充放电，同时也提高了材料倍率性能，并保持了较高的比容量、优异的常温和高温循环能力等优势，是一种新型全方位高能正极材料。
[0022]此外，该材料原料成本较低、合成工艺简单，主要包括前驱体的制备和多晶固熔体的合成；前驱体制备采用液相共沉淀法，使各元素在原子水平上混合，所的产物均匀；材料加工性能良好，可用于电动汽车、自行车以及风电、核电、太阳能、电网调峰等行业的储能系统。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是实施例1的SEM图；
[0024]图2是实施例1的充放电容量图；
[0025]图3是实施例4的SEM图；
[0026]图4是实施例4的循环性能图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明高能复合锂离子电池正极材料及其制备方法作进一步的说明。但本发明并不限于以下实施例。
[0028]本发明高能复合锂离子电池正极材料的通式为xLi2Mn03-yLiM204-(l-x-y)LiM , O2其中O < X < 1，0≤ y < l，x+y ≤ 1。该材料的组成方式多样，可以是层状-层状复合，分子式通式为xLi2Mn03-yLiM02,即x+y = I时,此时x古0.5 ;或者是层状-尖晶石型复合，分子式通式为XLi2MnO3- (1-x) LiM ' 204,即y=0 ;还可以是层状-层状-尖晶石型复合，分子式通式为 xLi2Mn03-yLiM02-(Ι-χ-y)Li M ' 204,其中 x+y 古 I, y 古 O。M、M '为多种金属元素的组合，其中固定金属元素为Mn，其它金属元素为L1、N1、Mg、Co、Zn、Cr、T1、Fe、V、Zr中的一种或几种。
[0029]实施例一
[0030]分子式为0.5Li2Mn03.0.5LiMn204的层状-尖晶石型复合材料合成。
[0031]方法如下:(I)配制溶解后含有2mol/L的硫酸锰溶液I ; (2)将浓度为2mol/L的氢氧化钠碱液、溶液I与溶液I质量lwt%的氯化铵添加剂以10L/h的流速同时加入到反应釜中，以lOOOr/min的搅拌速度连续搅拌使其生成均一的沉淀，调节碱液加入量使体系PH=I0.2，反应温度为50°C，加料完毕后继续搅拌10小时，得到混合物料；(3)将上述混合物料抽滤、烘箱80°C干燥，得到含锰的前躯体；(4)按产物分子式所需原子比例(锂盐微过量5wt%)将氢氧化锂原料与前述前驱体放入行星球磨机中混合均匀，转速为400r/min，时间为4h，干燥后得到干燥混合物；(5)将干燥混合物置于箱式炉中，以5°C /min的升温速度到600°C保温5h后自然冷却到室温、研磨，再以5°C /min的升温速度到850°C保温20h后自然冷却到室温，经过粉碎、筛分得到0.5Li2Mn03.0.5LiMn204的层状-尖晶石型复合正极材料。
[0032]将实施例一得到的复合正极材料进行SEM检测，结果如图1所示。将该材料组装成扣式电池对其电化学性能进行测试，充放电电压范围为2.0 — 5.0V如图2所示。
[0033]实施例二
[0034]分子式为0.4Li2Mn03.0.6LiMn204的层状-尖晶石型复合材料合成。
[0035]方法如下:(1)配制溶解后含有2mol/L的硫酸锰溶液I ;(2)配制后，，将浓度为2mol/L的氢氧化钠碱液、溶液I与溶液I质量lwt%的氯化铵添加剂以10L/h的流速同时加入到反应釜中，以lOOOr/min的搅拌速度连续搅拌使其生成均一的沉淀，调节碱液加入量使体系PH=9.2，反应温度为40°C，加料完毕后继续搅拌I小时，得到混合物料；(3)将上述混合物料抽滤、烘箱120°C干燥，得到含锰的前躯体；(4)将氢氧化锂和上述前躯体按产物分子式所需原子比例(锂盐过量3wt%)放入行星球磨机中混合均勻,转速为400r/min,时间为4h，干燥后得到干燥混合物；(5)将干燥混合物置于箱式炉中，以5°C /min的升温速度到400°C保温5h后自然冷却到室温、研磨，再以5°C /min的升温速度到850°C保温20h后自然冷却到室温，经过粉碎、筛分得到0.5Li2Mn03.0.5LiMn204的层状-尖晶石型复合正极材料。
[0036]实施例三
[0037]分子式为0.3Li2Mn03.0.7LiMn204的层状-尖晶石型复合材料合成。
[0038]方法如下:(1)配置溶解后含有2mol/L的硫酸锰溶液I ;(2)配制后，将浓度为2mol/L的氢氧化钠碱液、溶液I与溶液I质量lwt%的氯化铵添加剂以10L/h的流速同时加入到反应爸中，以1000r/min的搅拌速度连续搅拌使其生成均一的沉淀,调节碱液加入量使体系PH=I0.2，反应温度为50°C，加料完毕后继续搅拌10小时，得到混合物料；(3)将上述混合物料抽滤、烘箱80°C干燥，得到含锰的前躯体；(4)将氢氧化锂和前述前躯体按产物分子式所需原子比例(锂盐过量5%)放入行星球磨机中混合均勻,转速为400r/min,时间为4h，干燥后得到干燥混合物；(5)将干燥混合物置于箱式炉中，以5°C /min的升温速度到600°C保温5h后自然冷却到室温、研磨，再以5°C /min的升温速度到850°C保温20h后自然冷却到室温，经过粉碎、筛分得到0.，3Li2Mn03.0.7LiMn204的层状-尖晶石型复合正极材料。
[0039]实施例四
[0040]分子式为1/3 (Li2MnO3.LiNia5Mna5O2V l/3Li [Nia5Mn1JO4 的层状-层状-尖晶石型复合材料合成。
[0041]方法如下:(I)配置溶解后含有0.5mol/L的硫酸镍和1.5mol/L的硫酸猛的混合溶液I ; (2)配制后，将浓度为2mol/L的氢氧化钠碱液、混合溶液I与混合溶液质量lwt%的氯化铵添加剂以10L/h的流速同时加入到反应釜中，以1000r/min的搅拌速度连续搅拌使其生成均一的沉淀，调节碱液加入量使体系PH=I0.8，反应温度为50°C，加料完毕后继续搅拌10小时，得到混合物料；(3)将上述混合物料抽滤、烘箱80°C干燥，得到含锰的前躯体；
(4)按产物分子式所需的原子比例(锂盐过量1%)将氢氧化锂与前述前驱体放入行星球磨机中混合均匀，转速为200r/min，时间为4h，干燥后得到干燥混合物；(5)将干燥混合物置于箱式炉中，以5°C /min的升温速度到600°C保温5h后自然冷却到室温、研磨，再以5°C /min的升温速度到900°C保温IOh后自然冷却到室温。经过粉碎、筛分得到l/3(Li2Mn03 -LiNi0.5Μη0.502).l/3Li [Nia5Mn1JO4的层状-层状-尖晶石型复合材料。
[0042]将实施例四得到的复合正极材料进行SEM检测，结果如图3所示。将实施例四得到的复合正极材料组装成扣式电池对其电化学性能进行测试，充放电电压范围为2.0 —
5.0V,如图4所示循环40周后的容量保持率大于90%。
[0043]实施例五
[0044]分子式为1/3 (Li2MnO3.LiNia5Mna5O2V l/3Li [Nia5Mn1JO4 的层状-层状-尖晶石型复合材料合成。
[0045]方法如下:(I)配置溶解后含有0.5mol/L的硫酸镍和1.5mol/L的硫酸猛的混合溶液I ; (2)配制后，将浓度为2mol/L的氢氧化钠碱液、混合溶液I与混合溶液质量lwt%的氯化铵添加剂以10L/h的流速同时加入到反应釜中，以1000r/min的搅拌速度连续搅拌使其生成均一的沉淀，调节碱液加入量使体系pH=10，反应温度为50°C，加料完毕后继续搅拌10小时，得到混合物料；(3)将上述混合物料抽滤、烘箱80°C干燥，得到含锰的前躯体；(4)按产物分子式所需的原子比例(锂盐过量1%)将氢氧化锂与前述前驱体放入行星球磨机中混合均匀，转速为200r/min，时间为4h干燥后得到干燥混合物；(5)将干燥混合物得置于箱式炉中，以5°C /min的升温速度到400°C保温5h后自然冷却到室温、研磨，再以5°C /min的升温速度到900°C保温IOh后自然冷却到室温，经过粉碎、筛分得到l/3(Li2Mn03 -LiNi0.5Mn0.502).l/3Li [Nia5Mn1JO4的层状_层状-尖晶石型复合材料。
[0046]实施例六
[0047]分子式为1/3 (Li2MnO3.LiNia5Mna5O2V l/3Li [Nia5Mn1JO4 的层状-层状-尖晶石型复合材料合成。
[0048]方法如下:(I)配置溶解后含有0.5mol/L的硫酸镍和1.5mol/L的硫酸锰的混合溶液I ; (2)配制后，将浓度为2mol/L的氢氧化钠碱液、混合溶液I与溶液质量lwt%的氯化铵添加剂以10L/h的流速同时加入到反应釜中，以1000r/min的搅拌速度连续搅拌使其生成均一的沉淀，调节碱液加入量使体系PH=I0.2，反应温度为50°C，加料完毕后继续搅拌10小时，得到混合物料；(3)将上述混合物料抽滤、烘箱80°C干燥，得到含锰的前躯体；(4)按产物分子式所需的原子比例(锂盐过量5%)将氢氧化锂与前述前驱体放入行星球磨机中混合均匀，转速为200r/min，时间为4h，干燥后得到干燥混合物；(5)将干燥混合物得置于箱式炉中，以5°C /min的升温速度到400°C保温5h后自然冷却到室温、研磨，再以5°C /min的升温速度到900°C保温IOh后自然冷却到室温，经过粉碎、筛分得到1/3 (Li2MnO3 ^LiNia5Mna.502).l/3Li [Nia5Mn1JO4的层状- 层状-尖晶石型复合材料。
【权利要求】
1.一种高能复合锂离子电池正极材料，其特征在于:所述高能复合锂离子电池正极材料组成通式为:XLi2MnO3 *y LiMO2.(1-χ-y) Li M ' 204 ;其中 0<x<l,0≤y< 1, x+y ≤1。
2.根据权利要求1所述的高能复合锂离子电池正极材料，其特征在于:优选的x+y=l，此时，X古0.5。
3.根据权利要求1所述的高能复合锂离子电池正极材料，其特征在于:优选的y=0。
4.根据权利要求1所述的高能复合锂离子电池正极材料，其特征在于:优选的x+y Φ 1, y ≠ O。
5.根据权利要求1一 4任一权利要求所述的高能复合锂离子电池正极材料，其特征在于:所述M、iT为多种金属元素的组合，其中固定含有金属元素Mn，其它金属元素为L1、N1、Mg、Co、Zn、Cr、T1、Fe、V、Zr 中的一种或几种。
6.权利要求1-5任一权利要求所述的高能复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:采用下述工艺步骤: O将可溶性锰盐、金属M和M '的可溶性盐按分子式的摩尔比例配制成离子浓度为.0.5 - 2.0moI/L的可溶盐混合水溶液I，加入反应釜中； 2)配制1.0-4.0moI/L氢氧化钠溶液作为碱溶液； 3)将步骤1)中得到的可溶盐混合溶液1、添加剂和步骤2)所得的碱液混合液同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制碱液加入速度使反应的pH值为9 - 11，反应温度为40 — 80°C，反应的同时进行搅拌，加料结束后继续搅拌0.5 — 10小时，得到混合物料； 4)将步骤3)所得混合物料抽滤、80- 120°C烘干； 5)将上述前驱体与锂盐按分子式比例混合均匀，或在去离子水和无水乙醇中混合均匀，干燥后得到干燥混合物； 6)将上述干燥混合物在400- 600°C温度下恒温0.5 — 10小时，冷却后研磨，再在800 - 1000°C温度下恒温煅烧5 - 20小时，冷却、粉碎、筛分、分级，得到最终产品。
7.根据权利要求6所述的高能复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、氟化锂中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求6所述的高能复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述锰盐和所述M、M '的可溶性盐为Mn、M或M '的氯化物、氟化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的高能复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述添加剂的质量为可溶盐混合溶液I质量的0~5%。
10.根据权利要求6或9所述的高能复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述添加剂为铵离子、肼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二一十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中一种以上物质组成，所述铵离子是氨、氯化铵、碳酸铵或氟化铵。
【文档编号】H01M4/505GK103715410SQ201210375779
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年9月29日 优先权日:2012年9月29日
【发明者】宋文娥, 谢娇娜, 刘建红, 吴宁宁, 孙召琴, 陈红雨 申请人:中信国安盟固利动力科技有限公司