专利名称：砷化镓薄膜多结叠层太阳电池的制备方法
砷化镓薄膜多结叠层太阳电池的制备方法技术领域
本发明属于太阳电池技术领域，特别是涉及一种砷化镓薄膜多结叠层太阳电池的制备方法。
背景技术：
目前在光伏市场上薄膜太阳能电池的产品类型主要有Si基薄膜太阳能电池、 CIGS薄膜太阳能电池和CdTe薄膜电池等。这些薄膜太阳能电池根据衬底材料可以分为刚性(即玻璃衬底)电池和柔性(不锈钢或聚酯膜衬底)电池。与厚度约为180微米-200微米的普通晶体Si太阳能电池相比，薄膜太阳能电池的薄膜材料厚度不超过50微米，大量减少了电池用材料，在光伏市场的应用规模逐渐扩大，2010年已经占13%以上的市场份额。但各种薄膜电池都有一些难以解决的瓶颈问题，如①、Si基薄膜太阳能电池，无论单结、双结还是三结电池，制造工艺都是采用等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)方法，真空腔的清洗基本是氟化物(SF6或NF3)，排出物是含氟气体。荷兰科学家Rob van der Meulen 等在 2011 年第 19 期的 Progress in photovoltaics Research and Applications 上发表文章称，这种含氟气体对环境造成的温室效应比CO2高17200-22800倍。太阳能光伏发电一直以来被认为是绿电，那么在制造环节中也应该采用绿工艺。对于Si基薄膜电池厂商来说，有寻找新的清洗气体替代当前的氟化物的方案，降低温室气体排放。另一种方案是尽快提高电池的转换效率，当稳定效率达到12%-16%，才有可能补偿排放的温室气体对环境的影响。此外由于Si薄膜组件效率低(5%-7%)，在光伏系统应用中单位发电功率占地面积几乎是晶体Si组件(效率为13%-15%)的2倍，相应地，单位发电功率的成本也要增加，可见提高 Si基薄膜太阳能电池的光电转换效率是赢得市场的重要条件；②、CIGS薄膜太阳能电池， 量产化成功的案例是日本的SolarFrontier公司(前身是Showa Shell公司);PV_tech. com网站2011年5月还报导了瑞士科学家在柔性塑料衬底上制备出18. 7%转换效率的CIGS 电池，柔性电池的主要优点是可以采用卷对卷工艺来降低制造成本。CIGS薄膜的技术路线是采用蒸发技术溅射加后硒化处理，而硒化处理过程会产生有毒气体，而蒸发技术难以保证大面积CIGS薄膜的均匀性和可靠性，包括薄膜的微结构、光学、电学和厚度等的均匀性和可靠性；③、CdTe薄膜电池由于材料成本高。人们已经开始寻找新的薄膜材料制备太阳能电池。
基于上述薄膜电池的瓶颈问题，人们寻找到一种典型的II1-V族化合物半导体材料GaAs，其具有直接能带隙，带隙宽度为1.42eV (300K)，正好为高吸收率太阳光的值的功能，因此，是很理想的太阳能电池材料。其主要特点1.光电转换效率高GaAs基太阳电池满足太阳光谱匹配所需的材料与结构，其光电转换效率记录代表当前世界最高太阳电池光电转换效率记录；2.可制成薄膜和超薄型太阳电池GaAs为直接跃迁型材料，在可见光范围内，GaAs材料的光吸收系数远高于Si材料，同样吸收95%的太阳光，GaAs太阳电池只需 5-10 μ m的厚度，而Si太阳电池则需大于150 μ m,因此，GaAs太阳电池能制成薄膜型，质量可大幅减小；3.耐高温性能好=GaAs太阳能电池效率随温度升高降低比较缓慢， 可以工作在更高的温度范围；4.抗辐照性能强=GaAs是直接带隙材料，少数载流子寿命较短，在离结几个扩散度外产生损伤，对光电流和暗电流均无影响，因此，GaAs太阳能电池具有较好的抗辐照性能；5.多结叠层太阳电池的材料。由于II1-V族三、四元化合物(GaInP、AlGaInP、 GaInAs等半导体材料生长技术日益成熟，使电池的设计更为灵活，具有很大的提高太阳电池的效率和降低成本的空间。由于上述特点，GaAs薄膜太阳电池已成为业内人士研究的热
经检索发现，申请公布号为CN101764165A、名称为多结砷化镓太阳电池的发明专利，包括主要采用MOVPE工艺，在P型Ge衬底上生长GalnP/InGaAs/Ge三结叠层太阳电池； 形成由GaInP构成的顶电池、主要由InGaAs构成的中电池和主要由Ge构成的底电池，在顶电池和中电池之间设有AlInP (P+)/AlGaAs (P++)-GaInP (n++)/AlInP (n+)隧穿结连接结构，本发明由于采用了以上隧穿结连接结构，不仅能够显著减少入射光的反射，改善中电池的电流密度，还提高了三结电池的转换效率。但是该结构由于存在顶电池和中电池短路电流匹配的矛盾，限制了三结砷化镓太阳电池的研制进展。
经检索还发现，申请公布号为CN102339890A、名称为新型三结砷化镓太阳电池的发明专利，本发明主要采用MOCVD工艺，在P型Ge衬底上生长底电池/中电池/顶电池，本发明由于中电池本征区中引入量子点结构，形成中间带，利用应变补偿层，解决了顶电池与中电池电流不匹配的问题；并且量子点层上的量子点密度达到IO11每平方厘米，解决了整体尺寸不均匀的问题，并且提高了电池的转换效率，ΑΜ0，一个太阳光照下，预期能接近40%。 但是由于在P型Ge衬底上生长底电池/中电池/顶电池，依然存在晶格失配问题，影响光电转换效率的进一步提高，并且增加了电池的重量、提高了电池的成本。发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种进一步提高光电转换效率和大面积薄膜的均匀性和可靠性，并且重量轻、成本低的砷化镓薄膜多结叠层太阳电池的制备方法。
本发明砷化镓薄膜多结叠层太阳电池的制备方法采用如下技术方案
砷化镓薄膜多结叠层太阳电池，其特点是包括以下制备步骤
步骤1、外延层反向生长制备GaAs三结太阳电池
将Ge衬底置于MOCVD操作室内，生长温度设置为500°C _800°C，在Ge衬底上面依次外延生长厚度为O. 1-0. 3微米的GaAs缓冲层、厚度O. 1_0. 3微米的GaInP腐蚀停止层、厚度为100-500nm的η型掺杂GaAs帽层、作为顶电池的第一结GaInP电池、 第一隧穿结、作为中电池的第二结GaAs电池、第二隧穿结、厚度为2-5μπι的η型掺杂 Inx (AlyGa1Us渐变层和作为底电池的第三结InxGai_xAS电池；所述Inx (AlyGa1J ^xAs渐变层中O. 03≤χ≤O. 3、O. 5≤y≤O. 7，所述GaAs帽层和Inx (AlyGa1J ^xAs渐变层的η型掺杂浓度均为I X IO17-1 X 1018cm_3，形成外延层反向生长的GaAs三结太阳电池；
步骤2、步骤I制备的电池与Si衬底键合
在清洗后的Si片一面旋涂BCB胶后，粘贴在步骤I的第三结InxGahAs电池面上， 置入键合机的键合腔，键合腔内充满N2,将键合腔内的温度升至80-150°C时，对电池和Si 片进行60-120秒的预固化；然后对键合腔施加l_5kN的键合压力，以15°C /min升温的速度将键合腔内温度提升到250-300°C时，保持恒温，对电池和Si片进行1-2小时的键合，然后以3°C /min降温的速度将键合腔内的温度降到室温，电池与Si衬底形成低温键合；
步骤3、剥离Ge衬底
使用HF: H2O2: H20=2:1:1腐蚀液腐蚀Ge衬底及GaAs缓冲层，Ge衬底和GaAs缓冲层从电池上被剥离掉后，用HCl H2O=1:1腐蚀液腐蚀GaInP腐蚀停止层，GaInP腐蚀停止层从电池上被剥离掉，完成Ge衬底的剥离；
步骤4、粘接廉价衬底
采用玻璃、不锈钢或聚酯膜之一种材料作为廉价衬底，将步骤3完成的电池倒置， 将廉价衬底粘贴到第一结GaInP电池上，廉价衬底的粘接；
步骤5、剥离Si衬底
使用BCB胶去除液，将步骤4完成的电池浸泡在BCB胶去除液中超声腐蚀，腐蚀温度为室温，时间5-10min，超声频率为700_1000ΚΗζ，BCB胶被腐蚀掉，随之电池上的Si衬底一同被剥离掉，用去离子水超声清洗电池5分钟，再用体积比为浓硫酸Η202=3 1配置出的 SC3液超声清洗电池5分钟；最后再用去离子水超声清洗电池5分钟取出后，即制成本发明砷化镓薄膜多结叠层太阳电池。
本发明砷化镓薄膜多结叠层太阳电池的制备方法还可以采用如下技术措施
步骤I中⑵所述第一结GaInP电池、第一隧穿结、第二结GaAs电池、第二隧穿结、 第三结InxGahAs电池分别包括以下生长过程
第一结GaInP电池依次生长为厚度100_200nm的ρ型掺杂AlGaInP背场层、 厚度1000-2000nm的ρ型掺杂GaInP基区、厚度50_200nm的η型掺杂GaInP发射区、 厚度30-100nm的η型掺杂Al InP窗口层；其中ρ型掺杂AlGaInP背场层的掺杂浓度为 I X IO17-1 X 1019cnT3，ρ 型掺杂 GaInP 基区的掺杂浓度为 I X IO16-1 X 1017cnT3，η 型掺杂GaInP发射区的掺杂浓度为I X IO17-1 X 1019cm_3，η型掺杂AlInP窗口层的掺杂浓度为 I X IO17-1 X 1019cm_3 ；
第一隧穿结依次生长为厚度IOnm-1OOnm的η型GaAs层和厚度IOnm-1OOnm的ρ 型 Ala4Gaa6As 层；其中η 型 GaAs 层的掺杂浓度为 I X IO18-1 X 102°cm_3, ρ 型 Ala4Gaa6As 层的掺杂浓度为I X IO18-1 X IO20CnT3 ；
第二结GaAs电池依次生长为厚度100_200nm的ρ型掺杂AlxGapxAs背场层、 厚度3000-4000nm的ρ型掺杂GaAs基区、厚度50_200nm的η型掺杂GaAs发射区、厚度 30_100nm的η型惨杂AlxGa1^As窗口层；其中ρ型惨杂AlxGa1^As 1 场层的惨杂浓度为 I X IO17-1 X 1019cnT3、0. 3 彡 χ 彡 O. 5 ;p 型掺杂 GaAs 基区的掺杂浓度为 I X IO16-1 X IO1W3, η型掺杂GaAs发射区的掺杂浓度为I X IO17-1 X IO1W3, η型掺杂AlxGai_xAs窗口层的掺杂浓度为 I X IO17-1 X 1019cnT3、0. 3 彡 χ 彡 O. 5 ;
第二隧穿结依次生长为厚度IOnm-1OOnm的η型GaAs层和厚度IOnm-1OOnm的ρ 型 Ala4Gaa6As 层；其中η 型 GaAs 层的掺杂浓度为 I X IO18-1 X 102°cm_3, ρ 型 Ala4Gaa6As 层的掺杂浓度为I X IO18-1 X IO20CnT3 ；
第三结InxGapxAs电池依次生长为厚度100_300nm的η型掺杂Inx (AlyGapy) hAs 窗口层、厚度为200-400nm的η型掺杂InxGai_xAS发射区、厚度为1500_2000nm的ρ型掺杂 InxGa1^xAs 基区、厚度为 100_200nm 的 ρ 型掺杂 Inx(AlyGapy) ^xAs 背场层、厚度为 500_800nm的P型掺杂Inx (AlyGa1Us帽层；其中n型掺杂Inx (AlyGa1J Js窗口层的掺杂浓度为 I X IO17-1 X IO19CmO. 3 ^ x ^ O. 5,0. 5 ^ y ^ O. 7, η 型掺杂 InxGa1^xAs 发射区的掺杂浓度为I X IO17-1 X 1019cm_3、0. 3彡χ彡O. 5 (本发明χ的优选值为O. 4)，ρ型掺杂InxGa1^xAs基区的掺杂浓度为lX1016-lX1018cm_3、0. 3彡χ彡O. 5 (本发明χ的优选值为O. 4)，ρ型掺杂 Inx(AlyGa1^y) ^xAs 背场层的掺杂浓度为 I X IO17-1 X 1019cnT3、0. 3 彡 χ 彡 O. 5、0· 5 彡 y 彡 O. 7， P 型掺杂 Inx(AlyGah) ι-Μ 帽层的掺杂浓度为 I X IO18-1 X 1019CnT3、0. 3 彡 χ 彡 O. 5、 O. 5 ^ y ^ O. 7ο
步骤2中的Si片为厚度400-500微米的ρ型Si片，按照表I所示的清洗过程清洗Si片并吹干
表ISi片的清洗过程
权利要求
1.砷化镓薄膜多结叠层太阳电池的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤步骤1、外延层反向生长制备GaAs三结太阳电池将Ge衬底置于MOCVD操作室内，生长温度设置为500°C -800°C，在Ge衬底上面依次外延生长厚度为O. 1-0. 3微米的GaAs缓冲层、厚度O. 1-0. 3微米的GaInP腐蚀停止层、厚度为100-500nm的η型掺杂GaAs帽层、作为顶电池的第一结GaInP电池、第一隧穿结、作为中电池的第二结GaAs电池、第二隧穿结、厚度为2-5 μ m的η型掺杂Inx (AlyGa1J ^xAs渐变层和作为底电池的第三结InxGa1Js电池；所述Inx(AlyGa1I)^As渐变层中O. 03彡χ彡O. 3、O.5≤y≤O. 7，所述GaAs帽层和Inx (AlyGa1^y) ^xAs渐变层的η型掺杂浓度均为 I X IO17-1 X IO1W3,形成外延层反向生长的GaAs三结太阳电池；步骤2、步骤I制备的电池与Si衬底键合在清洗后的Si片一面旋涂BCB胶后，粘贴在步骤I的第三结InxGahAs电池面上，置入键合机的键合腔，键合腔内充满N2，将键合腔内的温度升至80-150°C时，对电池和Si片进行60-120秒的预固化；然后对键合腔施加l_5kN的键合压力，以15°C /min升温的速度将键合腔内温度提升到250-300°C时，保持恒温，对电池和Si片进行1-2小时的键合，然后以 3°C /min降温的速度将键合腔内的温度降到室温，电池与Si衬底形成低温键合；步骤3、剥离Ge衬底使用HF:H202:H20=2:1:1腐蚀液腐蚀Ge衬底及GaAs缓冲层，Ge衬底和GaAs缓冲层从电池上被剥离掉后，用HCl = H2O=1:1腐蚀液腐蚀GaInP腐蚀停止层，GaInP腐蚀停止层从电池上被剥离掉，完成Ge衬底的剥离；步骤4、粘接廉价衬底采用玻璃、不锈钢或聚酯膜之一种材料作为廉价衬底，将步骤3完成的电池倒置，将廉价衬底粘贴到第一结GaInP电池上，廉价衬底的粘接；步骤5、剥离Si衬底使用BCB胶去除液，将步骤4完成的电池浸泡在BCB胶去除液中超声腐蚀，腐蚀温度为室温，时间5-10min，超声频率为700_1000ΚΗζ，BCB胶被腐蚀掉，随之电池上的Si衬底一同被剥离掉，用去离子水超声清洗电池5分钟，再用体积比为浓硫酸Η202=3 1配置出的SC3 液超声清洗电池5分钟；最后再用去离子水超声清洗电池5分钟取出后，即制成本发明砷化镓薄膜多结叠层太阳电池。
2.根据权利要求1所述的砷化镓薄膜多结叠层太阳电池的制备方法，其特征在于 步骤I中⑵所述第一结GaInP电池、第一隧穿结、第二结GaAs电池、第二隧穿结、第三结 InxGa1^xAs电池分别包括以下生长过程第一结GaInP电池依次生长为厚度100_200nm的ρ型掺杂AlGaInP背场层、厚度1000-2000nm的ρ型掺杂GaInP基区、厚度50_200nm的η型掺杂GaInP发射区、厚度30-100nm的η型掺杂Al InP窗口层；其中ρ型掺杂AlGaInP背场层的掺杂浓度为 I X IO17-1 X IO1W3, ρ型掺杂GaInP基区的掺杂浓度为I X IO16-1 X 1017cm-3, η型掺杂 GaInP发射区的掺杂浓度为I X IO17-1 X 1019cm_3，η型掺杂AlInP窗口层的掺杂浓度为 I X IO17-1 X1019cm_3 ；第一隧穿结依次生长为厚度IOnm-1OOnm的η型GaAs层和厚度IOnm-1OOnm的ρ型 Ala4Gaa6As 层；其中η 型 GaAs 层的掺杂浓度为 I X IO18-1 X 102°cnT3, ρ 型 Ala4Gaa6As 层的掺杂浓度为 I X IO18-1 X IO20CnT3 ；第二结GaAs电池依次生长为厚度100-200nm的ρ型掺杂AlxGapxAs背场层、厚度3000-4000nm的ρ型掺杂GaAs基区、厚度50_200nm的η型掺杂GaAs发射区、厚度 30_100nm的η型惨杂AlxGa1-JiAs窗口层；其中ρ型惨杂AlxGa1-JiAs 1 场层的惨杂浓度为 I X IO17-1 X 1019cnT3、0. 3 ≤ χ ≤ O. 5 ;p 型掺杂 GaAs 基区的掺杂浓度为 I X IO16-1 X IO1W3, η型掺杂GaAs发射区的掺杂浓度为I X IO17-1 X IO1W3, η型掺杂AlxGai_xAs窗口层的掺杂浓度为 I X IO17-1 X 1019cnT3、0. 3 ≤ χ ≤ O. 5 ;第二隧穿结依次生长为厚度IOnm-1OOnm的η型GaAs层和厚度IOnm-1OOnm的ρ型 Ala4Gaa6As 层；其中η 型 GaAs 层的掺杂浓度为 I X IO18-1 X 102°cnT3, ρ 型 Ala4Gaa6As 层的掺杂浓度为 I X IO18-1 X IO20CnT3 ；第三结InxGa^xAs电池依次生长为厚度100_300nm的η型掺杂Inx (AlyGa^y) ^xAs窗口层、厚度为200-400nm的η型掺杂InxGa1^xAs发射区、厚度为1500-2000nm的ρ型掺杂 InxGa1^xAs 基区、厚度为 100_200nm 的 ρ 型掺杂 Inx(AlyGapy) ^xAs 背场层、厚度为 500_800nm 的P型掺杂Inx (AlyGa1Us帽层；其中n型掺杂Inx (AlyGa1J Js窗口层的掺杂浓度为 I X IO17-1 X IO19CmO. 3 ^ x ^ O. 5,0. 5 ^ y ^ O. 7, η 型掺杂 InxGa1^xAs 发射区的掺杂浓度为I X IO17-1 X 1019cm_3、0. 3彡χ彡O. 5 (本发明χ的优选值为O. 4)，ρ型掺杂InxGa1^xAs基区的掺杂浓度为lX1016-lX1018cm_3、0. 3彡χ彡O. 5 (本发明χ的优选值为O. 4)，ρ型掺杂 Inx(AlyGa1^y) ^xAs 背场层的掺杂浓度为 I X IO17-1 X 1019cnT3、0. 3 彡 χ 彡 O. 5、0· 5 彡 y 彡 O. 7， P 型掺杂 Inx(AlyGah) ι-Μ 帽层的掺杂浓度为 I X IO18-1 X 1019CnT3、0. 3 彡 χ 彡 O. 5、O.5 ^ y ^ O. 7ο
3.根据权利要求1所述的砷化镓薄膜多结叠层太阳电池的制备方法，其特征在于步骤2中的Si片为厚度400-500微米的ρ型Si片，按照表I所示的清洗过程清洗Si片并吹干
全文摘要
本发明涉及一种砷化镓薄膜多结叠层太阳电池的制备方法，其特点是包括以下制备步骤1、外延层反向生长制备GaAs三结太阳电池；2、步骤1制备的电池与Si衬底键合；3、剥离Ge衬底；4、粘接廉价衬底；5、剥离Si衬底。本发明采用先外延生长顶电池和中间电池，后生长底电池，保证了最先外延生长的晶格匹配顶电池和中间电池完美外延生长；提高了大面积外延薄膜的掺杂均匀性和薄膜可靠性，进一步提高了光电转换效率；采用比重轻于Ge的廉价支撑衬底，即减轻了电池的重量，提升了太阳电池的功率比，又有效降低了电池的成本，极大地提升了III-V族化合物太阳能电池的应用前景。
文档编号H01L31/18GK103000759SQ20121037816
公开日2013年3月27日 申请日期2012年10月8日 优先权日2012年10月8日
发明者高鹏, 王帅, 刘如彬, 康培, 孙强, 穆杰 申请人:天津蓝天太阳科技有限公司, 中国电子科技集团公司第十八研究所