专利名称：一种锂硫电池改性正极的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学电池领域，特别涉及一种锂电池改性正极材料的制备。
背景技术：
单质硫作为正极材料具有高的比容量，低价、低毒等优点。单质硫的理论比容量为1675mAh/g,理论比能量为2600Wh/kg，是目前所了解的正极材料(LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4理论比容量分别为275mAh/g, 274mAh/g, 148mAh/g)中比容量最高的,远远大于现阶段已商业化的锂二次电池，是一种具有广阔应用前景的正极材料。但是，硫的电化学活性和循环稳定性差，限制了其商业化的实际应用。硫是电子和离子绝缘体(25°C时的电导率为SXlOiScnT1)，导致其电化学活性低。且电池在充放电过 程中产生的多硫化物易溶于电解质，从而导致正极活性物质大量不可逆损失，降低电池的容量。同时，可溶性多硫化物的“穿梭效应”以及不溶性锂硫化物在电极表面的附着，阻止电化学反应的进行，导致电池的循环稳定性衰减。为了解决上述问题，研究人员进行了大量的尝试实验。Nazar等人(J. NatureMaterial, 2009,8:500-506)将硫填充至具有规则纳米中孔结构的CMK-3中，单质硫与导电炭壁良好的纳米接触，增强了单质硫的导电性，从而改善电池的循环性等电化学性能。在此基础上，Yi等人(J.ACS，2011,5(11) :9187-9193)运用导电聚合物对CMK-3进行包覆，制备聚合物包覆CMK-3/S复合材料电极，利用导电聚合物的良好的导电性以及对多硫化合物的吸附来改善电池的比容量和循环性等性能。以上方法虽然能够在一定程度上改善锂硫电池的电化学性能，但是，其放电比容量以及循环性等电化学性离商业化还有一段距离，尚需改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种锂硫电池改性正极的工艺，利用中空镍纤维管优良的导电性以及其对硫的固定与多硫化物的良好吸附性，来减少活性物质的不可逆损失，提高其利用率，从而改善锂硫电池正极材料的循环性能，解决锂硫电池循环稳定性差的问题。本发明为解决上述提出的问题所采用的解决方案为一种锂硫电池改性正极的工艺，其包括有如下步骤按升华硫导电剂的质量比=6 3混合，加入无水乙醇，球磨6h，在5(T80°C于真空干燥箱中干燥12h，所得的混合物与中空镍纤维管按质量比为5、1混合，并加入粘结剂一起分散于分散剂中，搅拌，然后得到浆料，涂覆在经过丙酮超声清洗的金属铝箔上，于真空干燥箱中60°C干燥12h，得锂硫电池正极材料。按上述方案，中空镍纤维管的制备方法是
a)纤维布基体的预处理将纤维布基体置于丙酮中超声处理5min，再用按体积比为I :4的H2O2和H2SO4的混合溶液对纤维布基体进行粗化2min，然后用去离子水清洗，得到预处理的纤维布基体；b)无钯活化将上述预处理的纤维布基体浸入浓度为4(T60g/L的NiSO4和质量百分比浓度6 8%HC1混合溶液中，IOmin后取出，稍微滤干，然后再将其放入质量百分比浓度为3%Na0H和浓度为20g/LKBH4混合溶液中进行活化，20s后取出，稍加滤干，得到活化的纤维布基体；
c)化学镀镍将经过活化的纤维布基体放入化学镀液中进行化学镀，温度为88°C，时间15min，得到Ni/纤维布复合纤维；
d)复合纤维的热处理将Ni/纤维布复合纤维置于管式炉中热处理，其热处理温度为先450°C处理2h，然后650°C处理3h，得中空氧化镍管；
e)微波等离子体H还原将步骤d)得到的中空氧化镍管置于微波等离子体中H还原，微波功率为40(T500W，还原时间15 20min后，获得中空镍纤维管。按上述方案，所述的导电剂为无定形碳或晶态碳。
按上述方案，所述的粘结剂为水性粘结剂LA132或PEO或β -环糊精。按上述方案，所述的分散剂为乙醇或DMF或水。本发明的有益效果在于本发明所述的中空镍纤维管优良的导电性(20°C时电导率为I. 54X 107S)，用作正极材料能够提供良好的导电骨架，能够增强含硫正极的导电性；中空镍纤维其大的比表面积能抑制绝缘产物Li2S和Li2S2在电极表面的积聚，有利于电极导电性的改善；同时中空镍纤维管形成的“微容器”能够固定硫并吸附抑制充放电过程中产生的多硫化物溶解于电解液中，减弱其随电解液的扩散，减弱“穿梭效应”，减少活性物质的不可逆损失，提高硫的利用率，从而提高电池的循环性等电化学性能，改善电池的性能以及循环寿命。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为对本发明的限定。实施例I :
按升华硫无定形碳乙炔黑的质量比=6 :3混合，加入无水乙醇，球磨6h，在60°C于真空干燥箱中干燥12h，备用。将上述所得到的混合物与中空镍纤维管按质量比为5 1分散在LA32水性粘合剂和无水乙醇的混合溶液中，搅拌，制得浆料并涂覆在经过丙酮超声清洗的金属铝箔上，于真空干燥箱中60°C干燥12h，得锂硫电池正极材料。所述的中空镍纤维管的制备方法是
a)纤维布基体的预处理将纤维布基体置于丙酮中超声处理5min，再用按体积比为I:4的H2O2和H2SO4的混合溶液对纤维布基体进行粗化2min，然后用去离子水清洗，得到预处理的纤维布基体；
b)无钯活化将上述经过预处理的纤维布基体浸入浓度为40g/L的NiSO4和质量百分比浓度为6%HC1混合溶液中，IOmin后取出，稍微滤干，然后再将其放入质量百分比浓度为3%Na0H和浓度为20g/LKBH4混合溶液中进行活化，20s后取出，稍加滤干，得到活化后的纤维布基体；
c)化学镀镍将经过活化的纤维布基体放入化学镀液(采用常规的化学镀液，主要成分为浓度24g/LNiS04，30g/LNaH2P02，20g/LNa3C6H507及部分添加剂、络合物)中进行化学镀，温度为88°C，时间15min，得到Ni/纤维布复合纤维；d)复合纤维的热处理将Ni/纤维布复合纤维置于管式炉中热处理，其热处理温度为先450°C处理2h，然后650°C处理3h，得中空氧化镍管；
e)微波等离子体H还原将步骤d)得到的中空氧化镍管置于微波等离子体中H还原，微波功率为400W，还原时间20min后，获得中空镍纤维管。以上述制备的电极为正极，以金属锂片为负极，电解液采用lmol/L的LiClO4/(D0L+DME) (1，3-二氧戊环+乙二醇二甲醚，两者体积比为I :1)，隔膜为Celgard2320型聚丙烯膜，在氩气气氛手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，为了表征制备出的锂硫电池正极的电化学性能，将组装好的电池在蓝电电池测试系统上进行充放电测试，充放电区间为
I.5-3. 0V，充放电电流密度为O. 2mA/cm2。首次放电比容量为941. 9mAh/g，充放电循环20次后的比容量为630mAh/g，显示出较高的容量以及良好循环稳定性。实施例2: 按升华硫无定形碳活性碳的质量比=6 3混合，加入无水乙醇，球磨6h，在70°C于真空干燥箱中干燥12h，备用。将上述所得到的混合物与镍纤维管按质量比为6 1分散在PEO(聚环氧乙烯)和DMF(二甲基甲酰胺)的混合溶液中，搅拌，制得浆料并涂覆在经过丙酮超声清洗的金属铝箔上，于真空干燥箱中干燥12h，得锂硫电池正极材料。所述的中空镍纤维管的制备方法是
a)纤维布基体的预处理将纤维布基体置于丙酮中超声处理5min，再用按体积比为I:4的H2O2和H2SO4的混合溶液对纤维布基体进行粗化2min，然后用去离子水清洗，得到预处理的纤维布基体；
b)无钯活化将上述经过预处理的纤维布基体浸入浓度为55g/L的NiSO4和质量百分比浓度为7%HC1混合溶液中，IOmin后取出，稍微滤干，然后再将其放入质量百分比浓度为3%Na0H和浓度为20g/LKBH4混合溶液中进行活化，20s后取出，稍加滤干，得到活化的纤维布基体；
c)化学镀镍将经过活化的纤维布基体放入化学镀液(采用常规的化学镀液，主要成分为浓度24g/LNiS04，30g/LNaH2P02，20g/LNa3C6H507及部分添加剂、络合物)中进行化学镀，温度为88°C，时间15min，得到Ni/纤维布复合纤维；
d)复合纤维的热处理将Ni/纤维布复合纤维置于管式炉中热处理，其热处理温度为先450°C处理2h，然后650°C处理3h，得中空氧化镍管；
e)微波等离子体H还原将步骤d)得到的中空氧化镍管置于微波等离子体中H还原，微波功率为450W，还原时间15min后，获得中空镍纤维管。以上述制备的电极为正极，以金属锂片为负极，电解液采用lmol/L的LiClO4/(D0L+DME) (1，3-二氧戊环+乙二醇二甲醚，两者体积比为I :1)，隔膜为Celgard2320型聚丙烯膜，在氩气气氛手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，为了表征制备出的锂硫电池正极的电化学性能，将组装好的电池在蓝电电池测试系统上进行充放电测试，充放电区间为
I.5-3. 0V，充放电电流密度为O. 2mA/cm2。首次放电比容量为1093. 7mAh/g，充放电循环20次后的比容量为801. 5mAh/g，显示出较高的容量以及良好循环稳定性。实施例3:
按升华硫晶态碳石墨碳的质量比=6 3混合，加入无水乙醇，球磨6h，在80°C于真空干燥箱中干燥12h，备用。将上述所得到的混合物与镍纤维管按质量比为9 :1分散在β-环糊精水溶液中，搅拌，制得浆料并涂覆在经过丙酮超声清洗的金属铝箔上，于真空干燥箱中干燥12h，得锂硫电池正极材料。中空镍纤维管的制备方法是
a)纤维布基体的预处理将纤维布基体置于丙酮中超声处理5min，再用按体积比为I:4的H2O2和H2SO4的混合溶液对纤维布基体进行粗化2min，然后用去离子水清洗，得到预处理的纤维布基体；
b)无钯活化将上述经过预处理的纤维布基体浸入浓度为60g/L的NiSO4和质量百分比浓度为8%HC1混合溶液中，IOmin后取出，稍微滤干，然后再将其放入质量百分比浓度为3%Na0H和浓度为20g/LKBH4混合溶液中进行活化，20s后取出，稍加滤干，得到活化的纤维布基体；
c)化学镀镍将经过活化的纤维布基体放入化学镀液(采用常规的化学镀液，主要成分为浓度24g/LNiS04，30g/LNaH2P02，20g/LNa3C6H507及部分添加剂、络合物)中进行化学镀，温 度为88°C，时间15min，得到Ni/纤维布复合纤维；
d)复合纤维的热处理将Ni/纤维布复合纤维置于管式炉中热处理，其热处理温度为先450°C处理2h，然后650°C处理3h，得中空氧化镍管；
e)微波等离子体H还原将步骤d)得到的中空氧化镍管置于微波等离子体中H还原，微波功率为500W，还原时间17min后，获得中空镍纤维管。以上述制备的电极为正极，以金属锂片为负极，电解液采用lmol/L的LiClO4/(D0L+DME) (1，3-二氧戊环+乙二醇二甲醚，两者体积比为I :1)，隔膜为Celgard2320型聚丙烯膜，在氩气气氛手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，为了表征制备出的锂硫电池正极的电化学性能，将组装好的电池在蓝电电池测试系统上进行充放电测试，充放电区间为
I.5-3. 0V，充放电电流密度为O. 2mA/cm2。首次放电比容量为1002. 7mAh/g，充放电循环20次后的比容量为723. 6mAh/g，显示出较高的容量以及良好循环稳定性。
权利要求
1.一种锂硫电池改性正极的エ艺，其包括有如下步骤按升华硫导电剂的质量比=6 3混合，加入无水こ醇，球磨6h，在5(T80°C于真空干燥箱中干燥12h，所得的混合物与中空镍纤维管按质量比为5、1混合，并加入粘结剂一起分散于分散剂中，搅拌，然后得到浆料，涂覆在经过丙酮超声清洗的金属铝箔上，于真空干燥箱中60°C干燥12h，得锂硫电池正极材料。
2.按权利要求I所述的锂硫电池改性正极的エ艺，其特征在于中空镍纤维管的制备方法是 a)纤维布基体的预处理将纤维布基体置于丙酮中超声处理5min，再用按体积比为I:4的H2O2和H2SO4的混合溶液对纤维布基体进行粗化2min，然后用去离子水清洗，得到预处理的纤维布基体； b)无钯活化将上述预处理的纤维布基体浸入浓度为4(T60g/L的NiSO4和质量百分比浓度6 8%HC1混合溶液中，IOmin后取出，稍微滤干，然后再将其放入质量百分比浓度为3%Na0H和浓度为20g/LKBH4混合溶液中进行活化，20s后取出，稍加滤干，得到活化的纤维布基体； c)化学镀镍将经过活化的纤维布基体放入化学镀液中进行化学镀，温度为88で，时间15min，得到Ni/纤维布复合纤维； d)复合纤维的热处理将Ni/纤维布复合纤维置于管式炉中热处理，其热处理温度为先450°C处理2h，然后650°C处理3h，得中空氧化镍管； e)微波等离子体H还原将步骤d)得到的中空氧化镍管置于微波等离子体中H还原，微波功率为40(T500W，还原时间15 20min后，获得中空镍纤维管。
3.按权利要求I或2所述的锂硫电池改性正极的エ艺，其特征在于所述的导电剂为无定形碳或晶态碳。
4.按权利要求I或2所述的锂硫电池改性正极的エ艺，其特征在于所述的粘结剂为水性粘结剂LA132或PEO或β -环糊精。
5.按权利要求I或2所述的锂硫电池改性正极的エ艺，其特征在于所述的分散剂为こ醇或DMF或水。
全文摘要
本发明涉及一种锂电池改性正极材料的制备，包括有如下步骤按升华硫导电剂的质量比=63混合，加入无水乙醇，球磨6h，在50~80℃于真空干燥箱中干燥12h，所得的混合物与中空镍纤维管按质量比为5~91混合，并加入粘结剂一起分散于分散剂中，搅拌，然后得到浆料，涂覆在经过丙酮超声清洗的金属铝箔上，于真空干燥箱中60℃干燥12h，得锂硫电池正极材料。本发明的有益效果在于提高电池的循环性等电化学性能，改善电池的性能以及循环寿命。
文档编号H01M4/62GK102867940SQ201210385899
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者王传新, 谢秋实, 汪建华, 王升高, 谢海鸥, 晏倩, 王子行 申请人:武汉工程大学