专利名称：用三重态管理器的有机半导体激光器的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用有机材料的激光器。
背景技术：
利用有机材料的光电装置由于多种原因而变得越来越可取。用于制造此类装置的许多材料相对便宜，因此相比无机装置，有机光电装置具有潜在的成本优势。此外，有机材料的固有特性，如其柔韧性，可以使其非常适合特别的应用，如在柔性衬底上制备。有机光电装置的实例包括有机电致发光装置(OLEDs)、有机光电晶体管、有机光伏电池以及有机光电探测器。已知沉积用于制造有机装置的有机材料的多种方法，如真空热蒸发、溶液处理、有机气相沉积以及有机蒸汽喷印。
发明内容
本发明提供第一装置。该装置包括有机半导体激光器。所述有机半导体激光器进一步包括光学共振腔及布置在所述光学共振腔内的有机层。所述有机层包括:有机主体化合物；能够荧光发射的有机发光化合物；及有机掺杂剂化合物。所述有机掺杂剂化合物在此也可以称为“三重态管理器”。所述有机掺杂剂化合物的三重态能量低于或等于所述有机主体化合物的三重态能量。所述有机掺杂剂化合物的三重态能量低于或等于所述有机发光化合物的三重态能量。所述有机发光化合物的单重态能量低于或等于所述有机主体化合物的单重态能量。
在某些实施方案中，在如上描述的第一装置中，所述有机发光化合物的单重态能量低于所述有机主体化合物的单重态能量。优选地，所述有机发光化合物的单重态能量低于所述有机掺杂剂化合物的单重态
倉tfi。优选地，所述有机掺杂剂化合物不会强烈地吸收所述有机发光化合物的荧光发射。在一个实施方案中，所述第一装置进一步包括光学耦合至所述有机层的光泵。在一个实施方案中，所述有机半导体激光器进一步包括阳极及阴极。所述有机层布置在所述阳极与所述阴极之间。空穴传输层布置在所述有机层与所述阳极之间。电子传输层布置在所述有机层与所述阴极之间。所述有机掺杂剂化合物只存在于发光层中。优选地，所述掺杂剂化合物的三重态衰减时间比所述发光化合物的三重态衰减时间短。优选地，所述掺杂剂化合物的浓度为10wt%_90wt%，并且所述发光化合物的浓度为
0.5wt%-5wt%。优选地，所述有机发光化合物能够在室温下荧光发射。优选地，所述掺杂剂化合物选自由以下各项组成的组:蒽、并四苯、红荧烯和茈以及它们的衍生物。更优选地，所述掺杂剂化合物选自蒽并且特别优选地选自它的衍生物。更优选地，所述掺杂剂化合物是ADN。在某些实施方案中，所述掺杂剂化合物是磷光体。在某些实施方案中，所述掺杂剂化合物是荧光团。在某些实施方案中，在如上描述的第一装置中，所述有机半导体激光器可以进一步包括反馈结构。在某些实施方案中，所述反馈结构可以包括以下的任何一个，或以下的某种组合:平面波导结构；分布式反馈结构；布拉格反射反馈结构；或垂直腔面发射激光器(VCSEL)。在某些实施方案中，在如上描述的第一装置中，所述有机半导体激光器可以进一步包括衬底。所述装置的阳极可以布置在所述衬底上并且至少一个反射镜布置在所述衬底与所述阳极之间。在某些实施方案中，在如上描述的第一装置中，所述有机半导体激光器可以进一步包括布置在所述阳极与所述空穴传输层之间的空穴注入层，以及布置在所述阴极与所述电子传输层之间的电子注入层。所述第一装置可以是消耗品。本发明提供一种方法。本发明提供有机半导体激光器。该有机半导体激光器进一步包括光学共振腔及布置在所述光学共振腔内的有机层。该有机层包括:有机主体化合物；能够荧光发射的有机发光化合物；以及有机掺杂剂化合物。所述有机掺杂剂化合物在此也可以称为“三重态管理器”。所述有机掺杂剂化合物的三重态能量低于或等于所述有机主体化合物的三重态能量。所述有机掺杂剂化合物的三重态能量低于或等于所述有机发光化合物的三重态能量。所述有机发光化合物的单重态能量低于或等于所述有机主体化合物的单重态能量。抽送所述有机半导体激光器以便实现激光发射。在某些实施方案中，在如上描述的方法中，所述有机发光化合物的单重态能量低于所述有机主体化合物的单重态能量。在一个实施方案中,所述抽送是光学抽送。在一个实施方案中,所述抽送是电学抽送。当抽送所述有机半导体激光器时，所实现的激光发射持续至少I微秒。在某些实施方案中，所述有机半导体激光器以超过脉冲阈值的功率抽送。在某些实施方案中，所述有机半导体激光器以超过连续波阈值的功率抽送。在某些实施方案中，所述有机半导体激光器以超过连续波阈值的功率抽送至少I微秒，并且更优选地抽送至少100微秒。
图1示出用于三重态管理激光器中单重态(S)和三重态(T)形成及转移的独立通道。单重态在Alq3及ADN上产生(圆形)，并且福斯特转移(实线箭头)至DCM2。三重态通过系间跨越(ISC)或单重态裂变产生并且由ADN通过德克斯特转移(虚线箭头)采集。图2示出用于不同主体混合物的以1.6kff/cm2抽送强度测量出的(a)光致发光(PL)瞬态以及(b)激光发射瞬态。所述PL瞬态通过峰值强度归一化，并且激光发射瞬态在X=OUO以及30的ADN混合物时归一化为1，并且在x=50和70时归一化为5。通过在文中描述的模型获得拟合，其参数总结在表I中。插图:x=700SL的激光发射光谱。图3示出模拟阈值单重态群，具有(x=70，星形)三重态管理器以及没有(正方形)三重态管理器的STH(t)，以及对于x=700SL时的S(t)(线条)。当S彡Sth时出现激光发射。虚线对应于已经超过其脉冲阈值单重态群 (Sps)而未超过其CW阈值(Scw)的激光器。左插图:以2.4kff/cm2抽送强度、18 μ s脉冲宽度测量出的三重态管理OSL (χ=70)的激光发射的条纹相机图像。右插图:用于x=70三重态管理OSL的伴随不断增加的抽送功率的模拟激光发射持续时间演变。图4示出:4 (a)薄膜ADN (正方形)、Alq3 (圆形)和掺杂在x%ADN/ (100-χ) %Alq3混合物中的DCM2的光致发光(PL)光谱，其中x=0 (星形)和70 (三角形)。阴影区域对应于吸收系数>4X IO4CnT1的DCM2，暗示从ADN及Alq3的有效能量转移。4 (b)以14K测量出的Alq3、DCM2及ADN的磷光性，拟合将是Alq3为双峰高斯并且其余的为单峰高斯。图5示出对于(a) X=O以及(b) x=70膜时具有抽送脉冲以及没有抽送脉冲的探测脉冲PL光谱。所述200nm膜在SiO2 (2 μ m) /Si衬底上生长。图6说明从图5中的数据计算对于X=O和x=70的吸收系数。图7示出对于x=70三重态管理OSL的激光发射的条纹相机图像，所述图像是以
2.4kff/cm2抽送强度及经10个脉冲积分的100 μ s脉冲宽度测量出。注意，彩色映像表使用对数标度。激光发射持续时间(特征为窄谱)是大约55 μ S。激光发射波长与图3中的插图略有不同，因为这两个激光器不是在同一时间制作并且其增益介质厚度或光栅周期可能略有不同。图8(a)示出当三重态管理器使用矩形电流脉冲以2A/cm2抽送时在不同浓度(自下而上O、10%、30%、50%、70%) ADN下的OLED的EL瞬态。图8 (b)示出对于掺杂2%DCM2的ALq3及ADN膜的三重态吸收系数a r对波长。 图9示出作为具有不同ADN浓度的OLED的电流密度的函数的强度峰-峰值稳态t匕(左轴上的P)。相应的客体三重态群(右轴上的Nct)如下计算。图10 (a)示出具有不同ADN浓度(X)的EQE或三重态管理OLED。实心符号是来自稳态测量，并且空心符号是来自瞬态测量。插图示出对于X ( 50%(几乎相同)及x=70%0LED的电流密度对电压(J-V)特征。图10(b)示出对于X=O及x=50%0LED的三重态(η,)及电荷(H。)诱导的外量子效率(EQE)滚降。图11(a)示出了一种平面波导反馈，通过来自边缘表面的反射提供反馈。图11(b)示出了分布式反馈(DFB)，通过光栅的衍射给出反馈。图11(c)示出了平面分布式布拉格反射器反馈(DBR)，通过来自平行于衬底的DBR的反射提供反馈。图11 (d)示出了垂直腔面结构表面发射结构(VCSEL)。
具体实施例方式已为有机激光器开发了一种模型，该模型预测光学抽送有机半导体激光器(OSL)中的两个阈值抽送强度；一个用于脉冲激光发射(Ips)以及另一个用于连续波(CW)激光发射(IJ。所述理论预测，如果能够从发光客体中有效地去除三重态，那么因为激光器采用了掺杂有4-( 二氰亚甲基)-2-甲基-6-久洛尼定基(julolidyl)-9-烯基-4H-吡喃(DCM2)的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)，使得Iew从32kW/cm2或远高于损伤阈值减少到2.2kW/cm2。基于此分析已证实，激光发射持续时间可以延长到将近100 μ S，最终当“三重态管理器”分子(9，10-二(萘-2-基)蒽(ADN))被混入到分布式反馈OSL的增益区中时，受到激光发射介质的降解的限制。三重态 管理器有助于辐射单重态转移，同时抑制了到发光体分子的非辐射三重态转移，从而减少了三重态引起的损失。我们的理论最终表明，这些激光器已经进入CW激光发射状态。阈值较低并且光谱调谐范围较宽的光学抽送有机半导体激光器(OSL)由于其在15年前的展示已引起了兴趣。然而，脉冲操作最大持续时间仅几十纳秒一直是限制其应用OSL的一个重大障碍。这个限制是通过在增益区中累积从辐射单重态(S)的系间跨越(ISC)产生的三重态(T)激发子来强加。由于从T到基态的松弛在量子力学上是禁止的，因此，T激发子的寿命Ons)与SCns)相比较大，这使得T群能够随着时间的推移而积聚。高的T群连同重叠的S发光以及T吸收一起，导致单重态以及光子的损失，所述损失最终关闭了激光发射，从而防止连续波(CW)操作。虽然可通过使用与染料相比三重态能量较低的淬灭剂分子来减轻液体染料激光器中的三重态损失，但在不存在染料循环的情况下尚未实现CW操作。对于OSL来说，增益介质循环是不可能的；然而，已做出若干努力来减轻三重态损失，虽然没有使三重态损失消除到能够实现CW操作的程度。鲍诺曼等人在《光学快报(O pt.Lett.)》2006年第31卷第11期第1669-1671页已使用了快速旋转的衬底来展示CW固态染料激光器，但输出是不稳定的。舒尔茨等人在《物理化学(ChemPhysChem)》2009年第10卷第7期第1071-1076页已表明，“清除剂”可用以使三重态去激发，但没有表明对激光发射。拉贝等人在《应用物理学快报(App1.Phys.Lett.))) 2006年第89卷第8期第081115页以及利亚哈特等人在《有机电子学(Org.Electron.)》2011年第12卷第8期第1346-1351页表明通过占空比很低 0.1%)的脉冲抽送的聚合物0SL，以使总持续时间延长到400 μ S，尽管这不是真实的CW操作。这里，我们将“三重态管理器”连同客体发光体以及主体分子一起引入到增益区中。所述管理器减少了发光体的三重态群，从而延长了激光发射的持续时间。图1的插图示出了三重态管理概念。与发光体相比，所述管理器具有较低的三重态能量以及较高的单重态能量。当主体分子或管理器分子被激发时，S态到发光体的福斯特转移具有很高的效率。此外，由于管理器与客体以及主体相比都具有较低的三重态能量，因此三重态的德克斯特转移导致其在管理器上的捕获。管理器的三重态吸收是从客体发光转变而成，并且因此所捕获的三重态不会有助于光损失或单重态淬灭。200nm厚的OSL活性区由管理器(9，10- 二(萘_2_基)蒽(ADN))构成，共同沉积到常规的客体-主体增益介质中，该介质由三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)中2体积％的红色发光4-( 二氰亚甲基)-2-甲基-6-久洛尼定基-9-烯基-4H-吡喃(DCM2)构成。分别在室温下根据荧光以及在14K下根据磷光确定S以及T能量，参见EPAPS。这里，与Alq3(T=l.99eV以及S=2.38eV)相比，ADN具有较低的T能量(1.69eV)以及较高的S能量(2.83eV)。此夕卜，对于DCM2来说，S=2.03eV以及T=1.74eV。因此，此系统与图1非常一致。(100-χ)体积％的Alq3中的管理器浓度为χ体积％的ADN (x=0、10、30、50、70、100)。所混入的膜通过在高真空(10_7托)下的热蒸发沉积在石英、硅以及2 μ m厚的硅基二氧化硅衬底上，以用于分别表征吸收、光致发光(PL)以及三重态吸收。相同的膜沉积在为期430nm±5nm以及硅基二氧化硅上50nm深的光栅上以形成分布式反馈(DFB)OSL。在波长λ=405ηπι下来自0.6W激光二极管的输出被聚焦到150 μ mX 250 μ m的点以光学抽送所述薄膜。在λ =405nm下，Alq3膜以及ADN膜的纯吸收系数被测得为4.SXlO4Cnr1以及
9.ΙΧΙΟ'πΓ1，并且被假定为有助于与其体积成比例的共混膜的总吸收。在队环境下进行所有测量以使膜降解最小化。
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图2 (a)和图2 (b)示出PL以及在1.6kff/cm2下抽送的激光发射瞬态。根据图2 (a)，Alq3主体在抽动发生的30μ s内经历了 PL减少55%到其稳态值。先前的研究已表明，这种强度的滚降是由于来自S-T湮没的单重态淬灭(quenching)。S卩，在发生后，S强度迅速达到峰值并且随后由于因缓慢增加的T群引起的湮没而衰减。长期稳态的PL强度低于其峰值的存在表明客体三重态群的饱和。通过将ADN管理器包括到X=IO至70的主体混合物中，PL瞬态淬灭减少到17%。进一步增加到x〉70能够完全消除淬灭。因此我们推断，三重态被从Alq3转移到DCM2，而从ADN到DCM2的转移是被禁止的，这符合三重态能量关系T (Alq3)> T (DCM2) > T (ADN)。然而，请注意，对于x>50来说，在高抽送强度下发生形态降解，这符合先前对ADN的形态不稳定性的观察。在图2(b)中观察到，当χ从O增加到70时，激光发射时间增加超过十倍(从约400ns到4.5 μ S)。对于χ=100来说，由于降解而未观察到激光发射。插图示出了以λ =687.9nm为中心的ADN占70%的OSL的典型的激光发射光谱，其中0.15nm的半峰全宽受到光谱仪分辨率的限制。使用30ns的抽送脉冲获得阈值脉冲抽送强度Ips(特征在于，光谱突然从>30nm窄化为〈0.5nm,并且斜率效率显著增加)(表I)。表I用于PL和激光瞬态拟合的参数以及相应的所测得的脉冲(Ips)和所计算出的Cff(ICff)激光发射阈值强度
权利要求
1.种第一装置，其进一步包括: 有机半导体激光器，其进一步包括: 光学共振腔； 布置在所述光学共振腔内的有机层，所述有机层包括: 有机主体化合物； 能够荧光发射的有机发光化合物；以及 有机掺杂剂化合物； 其中: 所述有机掺杂剂化合物的三重态能量低于或等于所述有机主体化合物的三重态能量; 所述有机掺杂剂化合物的所述三重态能量低于或等于所述有机发光化合物的三重态能量； 所述有机发光化合物的单重态能量低于或等于所述有机主体化合物的单重态能量。
2.权利要求1所述的第一装置，其中所述有机发光化合物的所述单重态能量低于所述有机主体化合物的所述单重态能量。
3.权利要求1所述的第一装置，其中所述有机发光化合物的所述单重态能量低于所述有机掺杂剂化合物的单重 态能量。
4.权利要求1所述的第一装置，其中所述有机掺杂剂化合物不会强烈地吸收所述有机发光化合物的所述荧光发射。
5.权利要求1所述的第一装置，其进一步包括光学耦合至所述有机层的光泵。
6.权利要求1所述的第一装置，其中所述有机半导体激光器进一步包括: 阳极； 阴极； 其中所述有机层布置在所述阳极与所述阴极之间； 布置在所述有机层与所述阳极之间的空穴传输层；以及 布置在所述有机层与所述阴极之间的电子传输层； 其中所述有机掺杂剂化合物只存在于发光层中。
7.权利要求1所述的第一装置，其中所述掺杂剂化合物的三重态衰减时间比所述发光化合物的三重态衰减时间短。
8.权利要求1所述的第一装置，其中: 所述掺杂剂化合物的浓度为10wt%-90wt% ； 所述发光化合物的浓度为0.5wt%-5wt%。
9.权利要求1所述的第一装置，其中所述有机发光化合物能够在室温下荧光发射。
10.权利要求1所述的第一装置，其中所述掺杂剂化合物选自由以下各项组成的组:蒽、并四苯、红荧烯和茈以及它们的衍生物。
11.权利要求1所述的第一装置，其中所述掺杂剂化合物选自蒽以及其衍生物。
12.权利要求11所述的第一装置，其中所述掺杂剂化合物是ADN。
13.权利要求1所述的第一装置，其中所述掺杂剂化合物是磷光体。
14.权利要求1所述的第一装置，其中所述掺杂剂化合物是荧光团。
15.权利要求1所述的第一装置，其中所述第一装置是消耗品。
16.种方法,其包括: 提供有机半导体激光器，其进一步包括: 光学共振腔； 布置在所述光学共振腔内的有机层，所述有机层包括: 有机主体化合物； 能够荧光发射的有机发光化合物；以及 有机掺杂剂化合物； 其中: 所述有机掺杂剂化合物的三重态能量低于或等于所述有机主体化合物的三重态能量; 所述有机掺杂剂化合物的所述三重态能量低于或等于所述有机发光化合物的三重态能量； 所述有机发光化合物的单重态能量低于或等于所述有机主体化合物的单重态能量； 抽送所述有机半导体激光器以便实现激光发射。
17.权利要求16所述的方法，其中所述有机发光化合物的所述单重态能量低于所述有机主体化合物的所述单重态能量。
18.权利要求16所述的方法，其中所述抽送是光学抽送。
19.权利要求16所述的方法，其中所述抽送是电学抽送。
20.权利要求16所述的方法，其中所实现的激光发射持续至少I微秒。
21.权利要求16所述的方法，其中所述有机半导体激光器以超过脉冲阈值的功率抽送。
22.权利要求16所述的方法，其中所述有机半导体激光器以超过连续波阈值的功率抽送。
23.权利要求16所述的方法，其中所述有机半导体激光器以超过连续波阈值的功率抽送至少I微秒。
24.权利要求16所述的方法，其中所述有机半导体激光器以超过所述连续波阈值的功率抽送至少100微秒。
25.权利要求6所述的第一装置，其中所述有机半导体激光器进一步包括: 布置在所述阳极与所述空穴传输层之间的空穴注入层；以及 布置在所述阴极与所述电子传输层之间的电子注入层。
26.权利要求6所述的第一装置，其中所述有机半导体激光器进一步包括反馈结构。
27.权利要求6所述的第一装置，其中所述反馈结构包括以下的任何一个，或以下的某种组合: 平面波导结构； 分布式反馈结构； 布拉格反射反馈结构；或者 垂直腔面发射激光器(VCSEL)。
28.权利要求6所述的第一装置，其中所述有机半导体激光器进一步包括衬底，其中: 所述阳极布置在所述衬底上；以及 至少一个反射 镜布置在所述衬底与所述阳极之间。
全文摘要
本公开涉及用三重态管理器的有机半导体激光器。本发明提供第一装置。所述装置包括有机半导体激光器。所述有机半导体激光器进一步包括光学共振腔及布置在所述光学共振腔内的有机层。所述有机层包括有机主体化合物；能够荧光发射的有机发光化合物；以及有机掺杂剂化合物。所述有机掺杂剂化合物在此也可以称为“三重态管理器”。所述有机掺杂剂化合物的三重态能量低于或等于所述有机主体化合物的三重态能量。所述有机掺杂剂化合物的所述三重态能量低于或等于所述有机发光化合物的三重态能量。所述有机发光化合物的单重态能量低于或等于所述有机主体化合物的单重态能量。
文档编号H01S5/30GK103094836SQ20121041736
公开日2013年5月8日 申请日期2012年10月26日 优先权日2011年10月27日
发明者S·R·弗里斯特, 张一帆 申请人:密执安州立大学董事会