一种高比能量锂离子超级电容器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高比能量锂离子超级电容器，它是以锂钴钛氧化物﹑活性碳等材料作正极，高比表面活性碳材料作负极，含锂离子盐和四乙基四氟硼酸氨盐的有机溶剂作电解液，无纺尼龙或聚丙烯薄膜作隔膜。依正极、隔膜、负极的次序叠放，在卷绕机上卷绕成方形电芯，此方形电芯放置在电芯定形机上通过一定的温度和压力定形，定形电芯放入预冲成形的铝塑复合膜包装袋中预封，再在干燥气氛下注入电解液，然后在真空下热封成锂离子超级电容器。这种锂离子超级电容器具有高比能量、高功率、循环寿命长、自放电率低特性。制备工艺简单、成品率高，产品安全性好、性能稳定，易于规模化生产。
【专利说明】一种高比能量锂离子超级电容器及其制备方法
[0001]
【技术领域】[0002]
本发明公开了一种高比能量锂离子超级电容器及其制备方法，它属于电容器【技术领域】，也属于电化学【技术领域】。
【背景技术】
[0003]随着全球工业的发展，温室气体大量的排放，全球气候逐渐变暖，威胁着人类生存和发展，环境保护成为了时代的主题。随着2009年12月份联合国有关气候变化的哥本哈根会议，节能减排的低碳经济越来越多地进入人们的视野。上海世博园区为游客提供环保清洁的交通工具，其中包括超级电容车以及超级电容与蓄电池相结合的混合动力车。由此可见，低排放或零排放的环保型交通工具的应用已成为大势所趋，将超级电容器用于电动汽车已成为该领域发展方向之一。
[0004]超级电容器集高能量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身，具有工作温度宽、可靠性高、快速充放电等特点，被称之为“面向21世纪的绿色能源”。
[0005]根据超级电容器的结构及电极上发生反应的不同，超级电容器可简单分为对称型(又称双电层电容器)和非对称型(也称混合电容器，锂离子超级电容器是其中的一种)。对称性超级电容器由于比能量低(2飞Wh/Kg)，其应用领域受到一定限制。为了提高电容器的比能量，而又能保持其高功率，人们开始研究混合型超级电容器，这种混合体系集合了电化学电容器充放电快速和循环寿命长的优点，也兼有电池较高比能量的特点。在这种混合体系中，一极采用电池用电极材料，通过电化学反应来储存和转化能量，另一极选用产生双电层的电极材料，通过双电层来储存能量。电池电极具有高的能量密度，同时两者结合起来会产生更高的工作电压，因此混合型超级电容器兼具了双电层电容器和电池的双重特征，所以它的能量密度远大于双电层电容器，而又保持了较高的功率密度。这种特性赋予了混合型超级电容器更为广阔的应用前景。
[0006]目前在这类电容器的研究中，采用的正极材料主要有LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2和LiFePO4等。俄罗斯1997年推出牵引型AC/Ni (OH)2混合超级电容器，比能量12Wh/Kg ;清华大学采用氧化亚钴作阳极，活性碳(AC)作阴极在碱性电解液中组成混合电容器电压1.6V，比能量达到20Wh/Kg(中国发明200810101687.2);奥威采用系列锰酸锂、镍酸锂等无机嵌锂化合物作正极，活性碳作负极组成混合电容器，比能量在13?18Wh/Kg(中国发明200810037612.2);上海中上汽车科技有限公司采用的AC/Ni (OH)2作负极和正极在碱性电解液中组成的大容量牵引型电容器，循环达几万次(中国发明200710114201.4)。Y.G.Wang等以LiMn2O4为正极，以活性炭为负极，Li2SO4溶液为电解液，组装成混合超级电容器。最高充电电压可达到1.8V，在0.8?1.8V之间充放电，比能量达到双电层电容器的4倍以上；在IOC下经2万次充放电循环，容量仅衰减5% (ElecreochemistryCommunications, 2005, 7(11): 1138-1142)。水溶液体系的混合超级电容器，工作电压一般在1.5V以下，与有机体系3V左右电压相比，其能量密度的提升受到一定限制。因此有机体系的混合超级电容器更加受到人们的青睐。日本东京农工大学研究生院采用单层碳纳米管与钛酸锂(Li4Ti5O12)复合材料作为负极，开发出了容量和功率特性俱佳的锂离子超级电容器。电极面积上的单位体积能量密度为45Wh/L，输出功率密度为17000W/L，与以往采用活性炭的双电层电容器相比，分别可提高到约3到4倍。Aurelien Du Pasquier等利用Li4Ti5O12作负极，活性碳作正极，组装了 500F混合电容器比能量达到llWh/Kg，循环超过一万次(journal of power sources 113(2003)62-71)。但目前这种混合体系的超级电容器存在电解质消耗的问题，以AC/LiPF6 EC-DMC/Li4Ti5012体系为例，在充电的过程中PF6_向正极移动形成双电层电容，Li+向负极移动并进行嵌入反应，造成了电解质的消耗，所以必须在组装电容器时加入过量的电解液，增加了电容器的重量，因此也影响了比能量的提高。
[0007]
【发明内容】
:
针对以上两个问题，本发明的目的是提供一种利用高电位嵌入化合物LiCcvxTixO2作正极，以活性碳作负极，在非水电解液中组成混合电容器。这一体系将达到两个目的，其一，采用有机电解液体系，提高电容器工作电压，籍此提高比能量；其二，解决电解液中电解质的分离，以此减少电容器中电解液的使用量，进而提高电容器的比能量。
[0008]电容器的比能量可由E=1/2CV2 —式确定(E是电容器比能量，C和V分别是电容器的电容量和电压)，本发明提出采用Liu5CcvxTixO2作为正极主体材料，大比表面的活性炭作负极材料，混合电解质非水溶液作电解液，通过改变正负极中各组分的比例，优化出正负电极最佳配方，组装成卷绕式方形铝塑包装的锂离子超级电容器，具有高电压、高比电容，因此获得高比能量。
[0009]1.本发明提出一种高比能量锂离子超级电容器的制备方法，它由正极、负极、隔膜、电解液和外包装壳体构成。其特征在于所述正极含有嵌锂无机化合物和活性碳，所述负极含有高比表面活性碳，所述电解液含有锂离子盐和四乙基四氟硼酸氨盐的非水体系。所述锂离子超级电容器的制备过程是:将正极、隔膜、负极依次序叠放，卷绕成方形电芯，此方形电芯放置在电芯定形机上通过一定的温度和压力定形，定形电芯放入预冲成形的铝塑复合膜包装袋中，在干燥气氛下注入电解液，然后在真空下热封成锂离子超级电容器。
[0010]2.本发明所述正极含有嵌锂无机化合物是以Li2C03、Co3O4和TiO2为原料，在空气气氛下烧结而成，材料组成为Li1J5CcvxTixO2 (简称LCT0)。LCTO的比容量为153mAh/g，高于同等条件下LiCoO2的比容量130mAh/g, LCTO的循环性能也更优于LiCoO2,同时Li1.05Co1^xTixO2制备的正极电位达到4.5V以上，可以使电容器的比能量进一步提高
3.本发明制备的正极中含有不同比例的LCTO和活性碳(AC)，以及不同种类和含量的导电剂和粘接剂。活性碳比表面大于2000M2/g，导电剂包括乙炔黑(AB)、炭黑(TB)、膨胀石墨(GR)、碳纳米管(CNTB)，粘接剂包括SBR、CMC、PTFE。(LCT0+AC)的含量60%~90%，导电剂含量3%~20%，混合粘接剂含量2%~?5%。
[0011]4.本发明制备的负极中含有不同比例的活性碳，以及不同种类和含量的导电剂和粘接剂。活性碳比表面大于2000M2/g，导电剂包括AB、TB、GR、CNTB，粘接剂包括SBR、CMC、PTFE。AC的含量70%~90%，导电剂含量3%~20%，混合粘接剂含量2%~15%。
[0012]5.本发明提出锂离子超级电容器中正极(LCT0+AC)与负极(AC)质量比0.2^1.0之间。
[0013]6.本发明提出锂离子超级电容器中正极活性材料包括LCTO和AC，负极主要是AC，在充放电过程中既有锂离子在正负极之间嵌入和脱出，同时也会发生电液中正负离子的吸脱附反应。因此，本发明提出混合型超级电容器中所述电解液包括溶质为l.0mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，0.7mol/L LiPF6+0.5mol/L Et4NBF4的混合盐，溶剂有:乙基碳酸酯(EC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)、碳酸丙稀酯(PC)、丙稀腈(AN)中的一种、二种或三种，或三种以上溶剂，不同溶剂按体积比1:1混合。
[0014]本发明提出锂离子超级电容器的工作电压范围是2.5V~4.2V，按正负极活性物质总质量计算，在IC电流密度下能量密度达到75Wh/kg ;功率密度为3.5kff时，能量密度仍然可以保持在60Wh/kg以上。在500mA/graQ(约3.3C)电流密度下能量密度可以保持在66ffh/kg,经过5000次充放循环后，电容器容量为初始容量的83%。表现出了较高的功率密度和能量密度以及良好的循环可逆性。 [0015]
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明方法合成的Lihtl5CcvxTixO2的X射线粉末衍射图。
[0017]图2是本发明方法合成的Lihtl5CcvxTixO2的扫描电镜图。
[0018]图3是本发明方法制备的锂离子超级电容器在不同电流密度下充放电曲线。
[0019]图4是本发明方法制备的锂离子超级电容器在500mA/gra()电流密度下循环曲线。
[0020]
【具体实施方式】
[0021]实施例1
将Li2CO3Xo3O4和TiO2按一定计量比例混合，球磨4h，装入氧化锆坩埚中，置入烧结炉中，在空气气氛下900° C加热7h，冷却后加入5%Li进行碾磨，二次置入烧结炉中，在空气气氛下950° C加热7h，冷却后得到所需正极活性材料Li1.Cl5Coa99Tia 4(简称LCT0)，具有完整的a -NaFeO2层状结构，XRD图谱如附图1。LCTO的SEM图像如附图2，从图中看出，LCTO的颗粒分布均匀，这有利于提高活性物利用率，颗粒间保持大量空隙，便于电解液的渗透，Li+可以充分的分散在材料中，有利于材料在大电流密度下工作。
[0022]按质量比仏(^0+活性碳)^8:(381?+010=81:15:4称取各组分材料，置于搅拌瓶中，用去离子水调成粘稠状的浆料，然后在匀浆机上搅拌10分钟，制成均匀的浆料。以铝箔为基体，取适量浆料在涂覆机上涂覆成0.08mm厚的薄片，放入真空干燥箱中90°C下干燥12h，在辊轧机上碾轧平整，裁成圆片作正极。以金属锂作对电极，Celgard2400作隔膜，LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)作电解液，在干燥手操箱中装备成2016扣式电池，在充放电仪上测试。在0.2C、4.3~3.0V工作区循环。得到153mAh/g的比容量，循环20次后，仍保持133mAh/g的比容量，表现出良好的循环稳定性。
[0023]实施例2
按质量百分比LCTO: AC: AB: (SBR+CMC) =64.8:16.2:15:4称取各组分材料，置于搅拌瓶中，用去离子水调成粘稠状的浆料，然后在匀浆机上搅拌10分钟。以取铝箔为基体，取适量衆料在涂覆机上涂覆成180mmX40mmX0.08mm的薄片，放入真空干燥箱中90°C下干燥12h，在辊轧机上碾轧平整，焊上极耳，即得到正电极极片。按质量比称取活性炭、导电剂，置于搅拌瓶中，加入适量的粘接剂，用去离子水调成粘稠状的浆料，然后在匀浆机上搅拌10分钟，得到匀均浆液。取适量的浆料置于外观尺寸为180X40mm铜箔上，在涂覆机上涂覆成
0.18mm厚的薄片，放入真空干燥箱中90° C下干燥12h，在辊轧机上碾轧平整，焊上极耳，即得到负电极极片。将正极、隔膜、负极依次序叠放，卷绕成方形电芯，此方形电芯放置在电芯定形机上通过一定的温度和压力定形，定形电芯放入预冲成形的铝塑复合膜包装袋中，在真空或干燥气氛下注入LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)电解液，在真空下热封成锂离子超级电容器。电容器工作电压在4.3?2.5V，正极中LCTO比容量453F/g，负极中AC比容量136F/g°
[0024]实施例3
正负极组成和电容器制备过程如实施例1，注入电容器的电解液改为:0.7mol/LLiPF6+0.5mol/L Et4NBF4的混合盐/EC+DMC+PC+AN(体积比1:1:1:1)。正极与负极活性物质比为1:2.2，电流密度为1.5A/graQ(相当于10C)时，电容器比能量为95Wh/kg(按正负极中活性物质总量计算)，电流密度为3A/gra()(相当于20C)时，功率密度大于3kW/kg，比能量为72Wh/kg(按正负极中活性物质总量计算)。不同电流密度下电容器充放电曲线如附图3。以500mA/graQ(相当于3.3C)电流密度充放电，循环5000周次，比电容保持初始值的83%，电容器充放电循环曲线如附图4。
[0025]通过实施例证实按本发明制备的锂离子型超级电容器具有锂离子电池和双电层电容工作特性，电容器在大功率密度下，达到了高比能量的目的。
【权利要求】
1.一种高比能量锂离子超级电容器，其是由正极、负极、隔膜、电解液和外包装壳体构成，其特征在于:所述正极含有嵌锂无机化合物和活性碳，所述负极含有高比表面活性碳，所述电解液为含有锂离子盐和四乙基四氟硼酸氨盐的非水体系。
2.根据权利要求1所述的高比能量锂离子超级电容器，其特征在于:所述正极含有嵌锂无机化合物组成为LiCo1JMxO2(M为Mn、Ni时0.1 < x < 0.9，M为Ti时0.005 < x <0.45)。
3.根据权利要求2所述高比能量锂离子超级电容器，其特征在于:正极中的嵌锂无机化合物是锂钴钛氧化物时，锂钴钛氧化物(Li ^5CcvxTixO2)是以Lif03、Co3O4和TiO2为原料，在空气气氛下900° C恒温加热烧结，烧结时间2~12h，冷却后加入5%Li再次在空气气氛下950°C恒温烧结，烧结时间2~12h，冷却后得到。
4.根据权利要求1所述的高比能量锂离子超级电容器，其特征在于所述正极材料包括比表面大于2000M2/g活性碳、导电剂、粘接剂，其中，锂钴钛氧化物40-85，活性碳含量5~50%，导电剂含量:3~20%，导电剂是石墨、炭黑、乙炔黑，粘接剂含量15% ;粘接剂是聚偏氟乙烯 一 PVDF、水溶性丁苯橡胶一 SBR、羧甲基纤维素纳一 CMC。
5.根据权利要求1所述一种高比能量锂离子超级电容器，其特征在于所述负极材料包括比表面大于2000M2/g的活性碳、导电剂、粘接剂，其中，高比表面活性碳含量70-90%，导电剂含量3~20%，导电剂是石墨、炭黑、乙炔黑，粘接剂含量2~15%;粘接剂是SBR、CMC。
6.根据权利要求1所述一种高比能量锂离子超级电容器，其特征在于所述电解液包括溶质为1.0moI/L六氟磷酸锂(LiPF6)、0.7mol/L LiPF6和0.5mol/L四乙基四氟硼酸氨(Et4NBF4)的混合盐，溶剂有:乙基碳酸酯(EC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)、碳酸丙稀酯(PC)、丙稀腈(AN)中的一种、二种或三种，或三种以上溶剂，不同溶剂按体积比I: I混合。
7.根据权利要求1所述一种高比能量锂离子超级电容器，其特征在于:所述锂离子超级电容器的制备过程是:将正极、隔膜、负极依次序叠放，卷绕成方形电芯，此方形电芯放置在电芯定形机上通过一定的温度和压力定形，定形电芯放入预冲成形的铝塑复合膜包装袋中预封，再在真空或干燥气氛下注入电解液，然后在真空下热封成锂离子超级电容器。
【文档编号】H01G9/035GK103617890SQ201210430701
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年11月2日 优先权日:2012年11月2日
【发明者】李升宪, 姚志刚, 李贤良 申请人:杭州玄能科技有限公司