专利名称：锂离子电池复合负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种手机、笔记本电脑、平板电脑、电子书等3C/3G领域以及电动自行车(E-bike)、电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和储能领域等锂离子电池用复合负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池因其高容量、高电压、小型、轻质等特点，被广泛地应用于手机、笔记本电脑、平板电脑、摄像机等移动电子设备，以及电动自行车(E-bike)、电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和储能等领域。 目前，国内外锂离子电池石墨类负极材料主要为四大类型天然改性石墨、人造石墨、中间相碳微球(也是一种人造石墨)以及复合石墨。国内外此四大类型负极材料中，都存在一定的材料技术和工艺技术瓶颈不能有效突破，存在克比容量较低，倍率性能和低温性能差，制成的负极极片吸液性能差等缺点，尤其是国内外普遍存在难以制得在_20°C环境下
O.2C放电比例为23°C环境下放电容量的80%以上的石墨负极材料(国家863计划电动汽车动力电池低温性能要求_20°C环境下放电比例在70%以上)，因此影响了锂离子电池尤其是锂离子动力电池性能的进一步提升。基于以上背景分析，急需开发一种克比容量在350 380mAh/g之间，极片压实密度在I. 60 I. 90 g/cm3之间，循环性能优异，循环500次后容量仍然维持90%以上；低温性能特别优异，在_20°C环境下O. 2C放电比例为23°C环境下放电容量的80%以上，吸液性能良好的石墨类复合负极材料来满足未来高端市场的需求，尤其是电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和储能领域电池的需求。
发明内容
本发明目的是旨在解决现有锂离子电池用复合负极材料克比容量不高，压实密度较低、极片吸液性能差、低温性能差、循环寿命不长等现有技术中存在的问题，提供一种锂离子电池用高克比容量、高压实密度、吸液性能良好、倍率性能好、低温性能优异以及循环性能好的复合负极材料及其制备方法，提升锂离子电池的综合性能。本发明采用以下技术方案一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于所述的锂离子电池复合负极材料具有“内核-双外壳”梯度结构，其中内核为粒度3. O 35. Oym的石墨颗粒，双外壳包括第一层外壳(中间层)和第二层外壳(最外层);第一层外壳(中间层)由粒度300nnT3. Oym纳维米多核石墨颗粒经粘结剂粘结包覆形成，总包覆量为整个复合负极材料质量的10. O 30. O第二层外壳(最外层)为浙青或树脂类包覆层，包覆量为整个复合负极材料质量的5. O 20. 0%。本发明的复合负极材料中第一层外壳(中间层)的骨料纳维米多核石墨颗粒为各向同性焦，此各向同性焦本身特征具有很小的长短径比，为O. 8 I. 2，挥发分在10.0%以上，较高的挥发分可以确保工艺实现过程中制得第一层外壳具有很高的比表面积和纳米多孔结构；其作为第一层外壳(中间层)骨料颗粒粒度范围为300ηπΓ3. Ομπι纳米至微米之间，比表面积为8. O 60. 0m2/g，颗粒表面具有纳米多孔结构。本发明的复合负极材料中第一层外壳的粘结剂为树脂类或浙青类粘结剂。本发明的复合负极材料的“内核-双外壳”结构形成良好的比表面积和粒度特征值梯度结构(I)比表面积由内到外分别为内核3. O 8. 0m2/g之间，中间层8. O 60. 0m2/g之间，最外层O. 8 3. 5m2/g之间；(2)粒度由内到外从大(3. O 35. O μ m)到小(300ηπΓ3. Ομπι)，最后到外面的包覆层；(3)中间层颗粒表面具有纳米多孔结构。本发明的锂离子电池复合负极材料，其特征在于所述复合负极材料克比容量为350 380mAh/g，粒度为3. O 55. O μ m，振实密度为I. 10 I. 30 g/ml，比表面积为O. 8 3. 5m2/g，粉体压实密度为I. 70 2. 30g/cm3。一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤一、将第一层外壳(中 间层)用各向同性焦通过气流粉碎机进行气流粉碎或纳米球磨机球磨，将其颗粒粒度粉碎至300ηηΓ3. O μ m纳米至微米之间，制得各向同性焦纳维米颗粒；二、将粒度为3. O 35. Oym的石墨颗粒(内核)、总包覆量为整个复合负极材料质量的10. O 30. 0%各向同性焦纳维米颗粒、树脂类或浙青类粘结剂与溶剂以O. 5 5. O升/Kg的比例置于混合机中，在30 200r/min的转速下混合30 180min，得到混合乳状液；三、将混合乳状液于融合机中，在300 2000r/min的转速，融合温度为20 100°C的条件下融合30 180min，得到融合前驱体；四、在惰性气体保护下，将融合前驱体置于高温炉中以5 30°C/min升温至400 800°C炭化处理l(T48h，然后以5 30°C/min的降温速度冷却至室温，制得比表面积为8. O 60. 0m2/g包覆第一层外壳的前驱体碳材料；五、将此前驱体碳材料加入包覆量为整个复合负极材料质量的5. O 20. 0%的浙青或树脂，在300 2000r/min的转速，融合温度为20 100°C的条件下融合30 180min，得到石墨化前融合前驱体，再在2800 3300°C下进行石墨化热处理后得到包覆第二次外壳的锂离子电池复合负极材料。本发明在制备复合负极材料中使用的溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、甲苯或二甲苯中的一种或它们的混合溶剂。本发明在制备复合负极材料中的高温处理时，充入的保护惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气等或任何比例上述的混合气体。本发明的一种锂离子电池用负极，其特征在于将上述制备的复合负极材料、粘结剂和导电剂均匀混合的材料涂布在金属集流体上，干燥并压制而成。本发明的负极，其特征在于此负极片可以获得很高的压实密度，达I. 60 ^1.90g/cm3，从而获得很高的能量密度；以此负极所做成的锂离子电池，循环性能优异，循环500次后容量仍然维持90%以上；低温性能特别优异，在_20°C环境下O. 2C放电比例为25°C环境下放电容量的80%以上。与现有技术对比，本发明引入了一种新型锂离子电池负极材料结构“内核-双外壳”结构，此结构的引入，从负极材料结构本身特征上解决了长期以来锂离子电池负极材料吸液性能和低温性能差的瓶颈，其“内核-双外壳”结构形成良好的比表面积和粒度特征值梯度结构，且中间层颗粒表面具有纳米多孔结构，从而大幅度提高了负极材料的吸液性能，确保负极材料具有优异的吸液性能、倍率性能、低温性能和循环性能，得到一种克比容量在350 380mAh/g之间高能量密度的复合负极材料，其制得的负极极片压实密度高达I. 60 I. 90 g/cm3，可以获得很高的能量密度；以此负极所做成的锂离子电池，循环性能优异，循环500次后容量仍然维持90%以上；低温性能特别优异，在_20°C环境下O. 2C放电比例为23°C环境下放电容量的80%以上。可以同时满足3C/3G高端领域的不同需求，以及电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和储能领域锂离子电池的需求。
图I是本发明实施例2的SEM图。图2是本发明实施例2的前三周克比容量测试曲线。图3是本发明实施例2的负极片在压实密度I. 75 g/cm3的情况下锂离子电池的IC循环性能测试曲线。
具体实施例方式为进一步说明本发明的内容和特点，下面结合实施例和附图作详细的说明。本发明的复合负极材料，具有“内核-双外壳”梯度结构，其中内核为粒度3. O 35. Oym的石墨颗粒，双外壳包括第一层外壳(中间层)和第二层外壳(最外层);第一层外壳(中间层)由粒度300ηπΓ3. O μ m纳维米多核石墨颗粒经粘结剂粘结包覆形成,总包覆量为整个复合负极材料质量的10. O 30. O第二层外壳(最外层)为浙青或树脂类包覆层，包覆量为整个复合负极材料质量的5. O 20.0%。所使用的第一层外壳(中间层)的骨料纳维米多核石墨颗粒为各向同性焦，此各向同性焦本身特征具有很小的长短径比，为O. 8 I. 2，挥发分在10. 0%以上；其作为第一层外壳(中间层)骨料颗粒粒度范围为300nnT3. Oym纳米至微米之间，比表面积为8. O 60. 0m2/g，颗粒表面具有纳米多孔结构。所用的第一层外壳的粘结剂为树脂类或浙青类粘结剂。本发明的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤
一、将第一层外壳(中间层)用各向同性焦通过气流粉碎机进行气流粉碎或纳米球磨机球磨，将其颗粒粒度粉碎至300ηηΓ3. Ομπι纳米至微米之间,制得各向同性焦纳维米颗粒；
二、将粒度为3.O 35. Oym的石墨颗粒(内核)、总包覆量为整个复合负极材料质量的10. O 30. 0%各向同性焦纳维米颗粒、树脂类或浙青类粘结剂与溶剂以O. 5^5. O升/Kg的比例置于混合机中，在30 200r/min的转速下混合30 180min，得到混合乳状液；
三、将混合乳状液于融合机中，在300 2000r/min的转速，融合温度为20 100°C的条件下融合30 180min，得到融合前驱体；
四、在惰性气体保护下，将融合前驱体置于高温炉中以5 30°C/min升温至400 800°C炭化处理l(T48h，然后以5 30°C/min的降温速度冷却至室温，制得比表面积为8. O 60. 0m2/g包覆第一层外壳的前驱体碳材料；
五、将此前驱体碳材料加入包覆量为整个复合负极材料质量的5. O 20. 0%的浙青或树脂，在300 2000r/min的转速，融合温度为20 100°C的条件下融合30 180min，得到石墨化前融合前驱体，再在2800 3300°C下进行石墨化热处理后得到包覆第二次外壳的锂离子电池复合负极材料。本发明制备的锂离子电池用复合负极材料，采用英国马尔文仪器公司Malvern-Mastersizer 2000激光粒度分析仪测量其平均粒径,采用美国康塔仪器公司Monosorb直读动态流动法比表面积分析仪测其比表面积，采用日本岛津公司的X-射线衍射仪(XRD-6100)测量复合负极材料的晶体结构，采用中科科仪KYKY-2800B扫描电镜扫描电子显微镜观测复合负极材料的表面形貌。使用本发明的锂离子电池用复合负极材料制备负极，是将上述制备的复合负极材料、粘结剂和导电剂均匀混合的材料涂布在金属集流体上，干燥并压制而成。负极的一种具体制备方法举例将复合负极材料与粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR) (CMC SBR=I I质量比)、导电碳黑(Super P)、去离子水按一定的比例(复合负极材料CMC SBR Super P =95. O I. 5 2. 5 1.0)混匀后，涂覆在 9
μ m厚的铜箔上，将涂覆好的膜片辊压制得负极片。此负极片用于下面锂离子电池成品电池的倍率性能、低温性能和循环性能测试。成品电池的制备及其倍率性能、低温性能和循环性能测试过程如下
(I)使用钴酸锂LiCoO2作为正极活性物质，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电碳黑(Super P)按照94 3 3的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合搅拌成浆料，涂布在 铝箔上，经85°C真空干燥、滚压制成正极片。(2)将以上负极片、正极片、美国Celgard的PP/PE/PP三层结构的隔离膜和Imol/L LiPF6 + EC/DMC/EMC(体积比I : I : I)电解液组装成523450聚合物锂离子电池。(3)低温性能依据GB/T18287-2000《蜂窝电话用锂离子电池总规范》测试_20°C下的放电容量比例；循环性能采用I. OC进行充放电，充放电电压范围为4. 2V 3. OV ;倍率放电性能测试为同一电池以I. OC恒流充电至4.2 V，转恒压充电至电流小于O. 05 C，然后分别以I. O C和15. O C恒流放电至3. O V，以15C/1C
放电容量比例来表征倍率性能。测试结果见表I。本发明对制备的复合负极材料进行前三周克比容量测试过程如下
(I)负极极片的制备将制得的复合负极材料与导电碳黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比为90 5 5在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合搅拌成浆料，涂布在铜箔上，然后将其在干燥箱中120°C下真空干燥，压制成负极片。(2)电池组装以金属锂片为正极，电解液采用lmol/L LiPF6 + EC/DMC/EMC(体积比I : I : I)的溶液，隔离膜采用美国Celgard的PP/PE/PP三层结构的隔离膜，在通满氩气的手套箱中组装成扣式电池。(3)扣式电池采用如下充放电制度测试其容量和效率
A)恒流放电(O.2mA，O. 00IV)
B)静置(IOmin)
C)恒流充电(O.2mA，2. 000V)
实施例I
用气流粉碎机将各向同性焦破碎至D50为I. O μ m左右，将石墨颗粒、整个复合石墨质量15%的各向同性焦颗粒、整个复合石墨质量5%的浙青和2L/公斤石墨质量的水混合，在100r/min的转速下混合120min，得到混合乳状液；将混合乳状液于融合机中，在1000r/min的转速，融合温度为60°C的条件下融合120min，得到融合前驱体；在氩气保护气体下，将融合前驱体置于高温炉中以10°C /min升温至700°C炭化处理16h，然后以5°C /min的降温速度冷却至室温，制得包覆第一层外壳的前驱体碳材料；将此前驱体碳材料加入包覆量为整个复合负极材料质量的10. O %的浙青,在1000r/min的转速,融合温度为60°C的条件下融合120min，得到石墨化前融合前驱体，再在3200°C下进行石墨化热处理后得到包覆第二次外壳的锂离子电池复合负极材料。实施例2
用纳米球磨机将各向同性焦球磨至D50为500nm左右，将石墨颗粒、整个复合石墨质量20 %的各向同性焦颗粒、整个复合石墨质量8 %的树脂和3L/公斤石墨质量的水混合，在180r/min的转速下混合160min,得到混合乳状液；将混合乳状液于融合机中，在1600r/min的转速，融合温度为80°C的条件下融合60min，得到融合前驱体；在氩气保护气体下，将融合前驱体置于高温炉中以5°C /min升温至600°C炭化处理24h，然后以5°C /min的降温速度冷却至室温，制得包覆第一层外壳的前驱体碳材料；将此前驱体碳材料加入包覆量为整个复合负极材料质量的8. O %的浙青,在1500r/min的转速,融合温度为80°C的条件下融合60min，得到石墨化前融合前驱体，再在3000°C下进行石墨化热处理后得到包覆第二次外壳的锂离子电池复合负极材料。
实施例3
用气流粉碎机将各向同性焦破碎至D50为O. 7 μ m左右，将石墨颗粒、整个复合石墨质量12%的各向同性焦颗粒、整个复合石墨质量10%的浙青和4L/公斤石墨质量的水混合,在60r/min的转速下混合60min,得到混合乳状液；将混合乳状液于融合机中，在600r/min的转速，融合温度为60°C的条件下融合160min，得到融合前驱体；在氩气保护气体下，将融合前驱体置于高温炉中以20°C /min升温至800°C炭化处理48h，然后以10°C /min的降温速度冷却至室温，制得包覆第一层外壳的前驱体碳材料；将此前驱体碳材料加入包覆量为整个复合负极材料质量的15. 0%的树脂，在600r/min的转速，融合温度为60°C的条件下融合160min，得到石墨化前融合前驱体，再在3100°C下进行石墨化热处理后得到包覆第二次外壳的锂离子电池复合负极材料。实施例4
用纳米球磨机将各向同性焦球磨至D50为300nm左右，将石墨颗粒、整个复合石墨质量25%的各向同性焦颗粒、整个复合石墨质量5%的树脂和I L/公斤石墨质量的水混合，在200r/min的转速下混合150min，得到混合乳状液；将混合乳状液于融合机中，在2000r/min的转速，融合温度为100°C的条件下融合180min，得到融合前驱体；在氩气保护气体下，将融合前驱体置于高温炉中以30°C /min升温至700°C炭化处理30h，然后以8°C /min的降温速度冷却至室温，制得包覆第一层外壳的前驱体碳材料；将此前驱体碳材料加入包覆量为整个复合负极材料质量的20. 0%的树脂，在2000r/min的转速，融合温度为70°C的条件下融合30min，得到石墨化前融合前驱体，再在3200°C下进行石墨化热处理后得到包覆第二次外壳的锂离子电池复合负极材料。实施例5
用气流粉碎机将各向同性焦破碎至D50为2. O μ m左右，将石墨颗粒、整个复合石墨质量10%的各向同性焦颗粒、整个复合石墨质量3%的浙青和O. 5L/公斤石墨质量的水混合，在150r/min的转速下混合lOOmin，得到混合乳状液；将混合乳状液于融合机中，在400r/min的转速，融合温度为50°C的条件下融合180min，得到融合前驱体；在氩气保护气体下，将融合前驱体置于高温炉中以15°C /min升温至600°C炭化处理20h，然后以6°C /min的降温速度冷却至室温，制得包覆第一层外壳的前驱体碳材料；将此前驱体碳材料加入包覆量为整个复合负极材料质量的5. 0%的浙青，在1200r/min的转速，融合温度为90°C的条件下融合150min，得到石墨化前融合前驱体，再在2800°C下进行石墨化热处理后得到包覆第二次外壳的锂离子电池复合负极材料。比较例I
将石墨颗粒、整个复合石墨质量10%的浙青和I. 5L/公斤石墨质量的水混合，在150r/min的转速下混合120min,得到混合乳状液；将混合乳状液于融合机中，在1500r/min的转速，融合温度为80°C的条件下融合60min，得到融合前驱体；在氩气保护气体下，将融合前驱体置于高温炉中以5°C /min升温至800°C炭化处理48h，然后以5°C /min的降温速度冷却至室温，制得包覆一层外壳的前驱体碳材料；将此前驱体碳材料在3000°C下进行石墨化热处理后得到包覆一层外壳的锂离子电池复合负极材料。比较例2
将石墨颗粒、整个复合石墨质量15%的浙青和2L/公斤石墨质量的水混合，在200r/min的转速下混合180min,得到混合乳状液；将混合乳状液于融合机中，在2000r/min的转速，融合温度为90°C的条件下融合120min，得到融合前驱体；在氩气保护气体下，将融合前驱体置于高温炉中以5°C /min升温至700°C炭化处理36h，然后以5°C /min的降温速度冷却至室温，制得包覆一层外壳的前驱体碳材料；将此前驱体碳材料在3200°C下进行石墨化热处理后得到包覆一层外壳的锂离子电池复合负极材料。比较例3
采用目前市场上国内综合性能最好的石墨负极材料。比较例4
采用目前市场上国际综合性能最好的石墨负极材料(日本进口)。表I为不同实施例和比较例复合负极材料的理化指标和电性能比较。表I :不同实施例和比较例复合负极材料的理化指标和电性能比较
I I第一层外壳前驱体碳材料比I成品平均粒径I成品比表面积I负极片压I首次可I首次库仑I倍率性能I低温性能
权利要求
1.一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于所述的锂离子电池复合负极材料具有“内核-双外壳”梯度结构，其中内核为粒度3. O 35. Oiim的石墨颗粒，双外壳包括第一层外壳和第二层外壳；第一层外壳由粒度300nnT3. Oum纳维米多核石墨颗粒经粘结剂粘结包覆形成，总包覆量为整个复合负极材料质量的10. 0 30. 0% ;第二层外壳为浙青或树脂类包覆层，包覆量为整个复合负极材料质量的5. 0 20. 0%。
2.根据权利要求I所述的第一层外壳的骨料纳维米多核石墨颗粒为各向同性焦，此各向同性焦的长短径比为0. 8 I. 2，挥发分在10. 0%以上；其作为第一层外壳骨料颗粒粒度范围为300nnT3. Oum纳米至微米之间，比表面积为8. 0 60. 0m2/g，颗粒表面具有纳米多孔结构。
3.根据权利要求I所述第一层外壳的粘结剂为树脂类或浙青类粘结剂。
4.根据权利要求I所述的锂离子电池复合负极材料的“内核-双外壳”结构形成良好 的比表面积和粒度特征值梯度结构(1)比表面积由内到外分别为内核3.0 8. 0m2/g2间，中间层8.0 60.0m2/g之间，最外层0.8 3. 5m2/g之间；(2)粒度由内到外从大(3. 0 35. Oum)到小(300nnT3. Oiim)，最后到外面的包覆层；(3)中间层颗粒表面具有纳米多孔结构。
5.根据权利要求I所述的锂离子电池复合负极材料，其特征在于所述复合负极材料克比容量为350 380mAh/g,粒度为3.0 55. 0 u m,振实密度为I. 10 I. 30 g/ml，比表面积为0. 8 3. 5m2/g，粉体压实密度为I. 70 2. 30g/cm3。
6.一种权利要求I所述锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤 1)将第一层外壳用各向同性焦通过气流粉碎机进行气流粉碎或纳米球磨机球磨，将其颗粒粒度粉碎至300nnT3. 0 y m纳米至微米之间,制得各向同性焦纳维米颗粒； 2)将粒度为3.0 35.Oiim的石墨颗粒、总包覆量为整个复合负极材料质量的10.0 30. 0%各向同性焦纳维米颗粒、树脂类或浙青类粘结剂与溶剂以0. 5^5. 0升/Kg的比例置于混合机中，在30 200r/min的转速下混合30 180min，得到混合乳状液； 3)将混合乳状液于融合机中，在300 2000r/min的转速，融合温度为20 100°C的条件下融合30 180min，得到融合前驱体； 4)在惰性气体保护下，将融合前驱体置于高温炉中以5 30°C/min升温至400 800°C炭化处理l(T48h，然后以5 30°C/min的降温速度冷却至室温，制得比表面积为8. 0 60. 0m2/g包覆第一层外壳的前驱体碳材料； 5)将此前驱体碳材料加入包覆量为整个复合负极材料质量的5.0 20. 0%的浙青或树脂，在300 2000r/min的转速，融合温度为20 100°C的条件下融合30 180min，得到石墨化前融合前驱体，再在2800 3300°C下进行石墨化热处理后得到包覆第二次外壳的锂离子电池复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征是所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、甲苯或二甲苯中的一种或它们的混合溶剂。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于所述高温处理时，充入的保护惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气等或任何比例上述的混合气体。
9.一种锂离子电池用负极，其特征在于将权利要求I所述的复合负极材料、粘结剂和导电剂均匀混合的材料涂布在金属集流体上，干燥并辊压而成。
10.根据权利要求9所述的负极，其特征在于此负极片可以获得很高的压实密度，达1.60 ^1.90 g/cm3，从而获得很高的能量密度；以此负极所做成的锂离子电池，循环性能优异，循环500次后容量仍然维持90%以上；低温性能特别优异，在_20°C环境下O. 2C放电比例为23°C环境下放电容量的80%以上。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。本发明的锂离子电池复合负极材料具有“内核-双外壳”梯度结构。其制备方法是将第一层外壳用各向同性焦通过气流粉碎机粉碎或纳米球磨机球磨至300nm~3.0μm之间，将内核石墨颗粒、各向同性焦纳维颗粒与粘结剂进行融合、碳化制得比表面积为8.0~60.0m2/g包覆第一层外壳的前驱体碳材料；再进行二次融合、石墨化得到包覆第二次外壳的复合负极材料。本发明与现有技术对比，该锂离子电池复合负极材料具有很好的吸液性能，很高的能量密度、倍率性能，以及优异的低温性能和循环性能；制备工艺易于控制，适用于工业化批量生产。
文档编号H01M4/62GK102956889SQ201210434960
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者刘小虹, 黄雨生, 蔡辉, 罗建伟, 吴壮雄 申请人:江西正拓新能源科技有限公司