专利名称：质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂及其制备方法，属于催化剂制备的技术领域。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell 简称 PEMFC)直接把储存在燃料和氧化剂内的化学能转化为电能，零排放没有环境污染，无电解液腐蚀，不受卡诺循环限制，能量转换效率远高于热机。质子交换膜燃料电池的关键部件称为膜电极(MEA)，它是由催化层阳极，阴极，电解质膜，气体扩散层集合在一起所构成的。到目前为止，Pt和Pt基合金作为催化剂被普遍应用于质子交换膜燃料电池，但是由于Pt资源的稀缺性 和价值昂贵，造成质子交换膜燃料电池成本很高，此外质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应是一个缓慢的动力学过程，贵金属Pt的用量难以降低，阻碍了 PEMFC的商业化应用。使得寻求燃料电池阴极贵金属钼的替代品成为目前燃料电池发展的一个紧迫的任务。目前受到最广泛关注的非钼催化剂是基于C-过渡金属-N体系的非贵金属催化剂，Jasinski首次报道了过度金属大环化合物钴酞氰对氧还原具有较高的催化活性，Bagotzky等在800 900 C对钻基大环络合物进彳丁热处理后，明显提闻了其稳定性，sun等研究了 800°C热处理后的铁基大环络合物的催化性能，在900 mA/cm2电流下，电压达到了 O. 6V。最近，Piotr Zelenay课题组采用聚苯胺包裹导电碳合成PANI-Fe-C和PANI-Co-CJ^900°C高温热处理，得到高性能且稳定性好的非Pt催化剂，在O. 5M的H2SO4体系中，其性能接近商业Pt/C催化剂。影响非贵金属催化剂活性的因素很多，如催化剂表面的微观形貌和状态、特定化学环境下的稳定性以及反应物和产物在催化剂中的传质特性等。其中，催化剂的微观形貌和状态与制备方法密切相关，采用不同的制备方法，催化剂的形貌状态有很大的不同，从而对催化剂活性产生很大影响。CN102247869A介绍了一种球状氮掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂及其制备方法。该方法先将三聚氰胺甲醛树脂预聚体与纯净水混合，再加入非贵金属盐搅拌，加酸后固化干燥，最后热处理得到电催化剂。该方法虽然简单，但其结构为实心球状结构，粒径为lOMffl，比表面积相对较小，从而影响其氧还原活性的提高。相较而言，空心球型的结构能够很好的提高催化剂的比表面积，为金属颗粒提供更大附着面积，从而加大了金属颗粒的附着量。另外球面形貌疏松，各种形式的氮也可以很好的进入到球上，最大的提高了催化剂的氧还原活性。目前，尚未见具有此种空心球型结构的质子交换膜燃料电池非钼催化剂制备的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂及其制备方法，所得的质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂具有空心球型结构，从而有效的提高了比表面积，具有优异的氧还原活性。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂，其特征在于其为下述反应得到的产物
1)将37ml甲醛、40ml异丁醇和O.Of O. Ig碳酸镁充分混合，边搅拌升温边加入三聚氰胺，所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3. 7，在6(T10(TC时加入O. 07g苯酐保温3(Tl20min，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体三聚氰胺甲醛树脂；
2)将I 5g三嵌段聚合物F127、l(T20g乙醇和I 4gO. 2M盐酸溶液混合，加热40°C飞(TC并搅拌O. 5 1小时；然后加入TSg正硅酸四乙酯以及步骤I)所得的三聚氰胺甲醛树脂和乙醇，其中三聚氰胺甲醛树脂和乙醇质量比为I:广10，再加入过渡金属盐，所述的过渡金属盐与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为l:f20，4(T5(TC下搅拌广2小时，得到产物；
3)将步骤2)所得产物倒入蒸发皿中室温下放置51小时，放入烘箱中80°C 100°C热 聚合12 24小时得到淡黄色薄膜，将其刮下研磨成粉末；
4)将步骤3)所得粉末在管式炉中进行一次热处理；然后将所得的样品浸入10被％氢氟酸溶液中12 24小时，离心水洗:Γ4遍后干燥；将干燥得到的粉末再次在管式炉中进行二次热处理，最后得到质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂粉末。按上述方案，步骤4)所述的热处理的气氛为NH3。按上述方案，一次热处理在350°C保温2 3小时，再升温至900°C保温2 3小时，升温速率为600°C以下1°C /min，600°C及以上5°C /min，二次热处理在室温升温至800°C保温I 2h，升温速率为1°C 5°C /min。按上述方案，质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂粉末为空心球型结构，其直径大小为100 500 nm，球壳的厚度为10-20 nm。按上述方案，过渡金属为Fe和Co中的任意一种。所述的质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂的制备方法，包括有以下步骤
1)将37ml甲醛、40ml异丁醇和O.θΓθ. Ig碳酸镁充分混合，边搅拌升温边加入三聚氰胺，所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3. 7，在6(T10(TC时加入O. 07g苯酐保温3(Tl20min，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体三聚氰胺甲醛树脂；
2)将I 5g三嵌段聚合物F127、l(T20g乙醇和I 4gO. 2M盐酸溶液混合，加热400C 50°C并搅拌O. 5^1小时；然后加入T8g正硅酸四乙酯以及步骤I)所得的三聚氰胺甲醛树脂和乙醇，其中三聚氰胺甲醛树脂和乙醇质量比为I:广10，再加入过渡金属盐，所述的过渡金属盐与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为l:f20，4(T5(TC下搅拌广2小时，得到产物；
3)将步骤2)所得产物倒入蒸发皿中室温下放置51小时，放入烘箱中80°C 100°C热聚合12 24小时得到淡黄色薄膜，将其刮下研磨成粉末；
4)将步骤3)所得粉末在管式炉中进行一次热处理；然后将所得的样品浸入10被％氢氟酸溶液中12 24小时，离心水洗:Γ4遍后干燥；将干燥得到的粉末再次在管式炉中进行二次热处理，最后得到质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂粉末。按上述方案，步骤4)所述的热处理的气氛为NH3。按上述方案，一次热处理在350°C保温2 3小时，再升温至900°C保温2 3小时，升温速率为600°C以下1°C /min，600°C及以上5°C /min，二次热处理在室温升温至800°C保温I 2h，升温速率为1°C 5°C /min。
本发明的基本反应原理
本发明所述的质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂的制备，首先是三聚氰胺甲醛树脂的制备反应，包括以下两个步骤即羟甲基化反应和醚化反应，
羟甲基化反应
权利要求
1.质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂，其特征在于其为下述反应得到的产物 1)将37ml甲醛、40ml异丁醇和O.θΓθ. Ig碳酸镁充分混合，边搅拌升温边加入三聚氰胺，所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3. 7，在6(T10(TC时加入O. 07g苯酐保温3(Tl20min，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体三聚氰胺甲醛树脂； 2)将I 5g三嵌段聚合物F127、l(T20g乙醇和I 4gO. 2M盐酸溶液混合，加热400C 50°C并搅拌O. 5^1小时；然后加入T8g正硅酸四乙酯以及步骤I)所得的三聚氰胺甲醛树脂和乙醇，其中三聚氰胺甲醛树脂和乙醇质量比为I:广10，再加入过渡金属盐，所述的过渡金属盐与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为l:f20，4(T5(TC下搅拌广2小时，得到产物； 3)将步骤2)所得产物倒入蒸发皿中室温下放置51小时，放入烘箱中80°C 100°C热聚合12 24小时得到淡黄色薄膜，将其刮下研磨成粉末； 4)将步骤3)所得粉末在管式炉中进行一次热处理；然后将所得的样品浸入10被％氢氟酸溶液中12 24小时，离心水洗:Γ4遍后干燥；将干燥得到的粉末再次在管式炉中进行二次热处理，最后得到质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂粉末。
2.根据权利要求I所述的质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂，其特征在于步骤4)所述的热处理的气氛为NH3。
3.根据权利要求I所述的质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂，其特征在于一次热处理在350°C保温2 3小时，再升温至900°C保温2 3小时，升温速率为600°C以下1°C /min,600°C及以上5°C /min，二次热处理在室温升温至800°C保温l 2h，升温速率为1°C 5°C /min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂，其特征在于其为空心球型结构，其直径大小为10(T500 nm，球壳的厚度为10-20 nm。
5.根据权利要求1-3任一项所述的质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂，其特征在于过渡金属为Fe和Co中的任意一种。
6.权利要求I所述的质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂的制备方法，包括有以下步骤 1)将37ml甲醛、40ml异丁醇和O.θΓθ. Ig碳酸镁充分混合，边搅拌升温边加入三聚氰胺，所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3. 7，在6(T10(TC时加入O. 07g苯酐保温3(Tl20min，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体三聚氰胺甲醛树脂； 2)将I 5g三嵌段聚合物F127、l(T20g乙醇和I 4gO. 2M盐酸溶液混合，加热400C 50°C并搅拌O. 5^1小时；然后加入T8g正硅酸四乙酯以及步骤I)所得的三聚氰胺甲醛树脂和乙醇，其中三聚氰胺甲醛树脂和乙醇质量比为I:广10，再加入过渡金属盐，所述的过渡金属盐与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为l:f20，4(T5(TC下搅拌广2小时，得到产物； 3)将步骤2)所得产物倒入蒸发皿中室温下放置51小时，放入烘箱中80°C 100°C热聚合12 24小时得到淡黄色薄膜，将其刮下研磨成粉末； 4)将步骤3)所得粉末在管式炉中进行一次热处理；然后将所得的样品浸入10被％氢氟酸溶液中12 24小时，离心水洗:Γ4遍后干燥；将干燥得到的粉末再次在管式炉中进行二次热处理，最后得到质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂粉末。
7.根据权利要求6所述的质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)所述的热处理的气氛为NH3。
8.根据权利要求6所述的质子交换膜燃料电池阴极非钼催化剂的制备方法，其特征在于一次热处理在350°C保温2 3小时，再升温至900°C保温2 3小时，升温速率为600°C以下1°C /min，600°C及以上5°C /min，二次热处理在室温升温至800°C保温f 2h，升温速率为I°C 5°C /min。
全文摘要
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂及其制备方法，包括三聚氰胺甲醛树脂的制备反应，然后加入金属盐，三聚氰胺甲醛树脂和金属盐之间发生络合反应，形成络合物，将溶剂蒸发后，经热处理分解，即生成具有空心球型结构的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。其具有以下的优点1)其具有很大的活性比表面积，很大程度提高了催化剂的氧还原活性；2)催化剂具有丰富的氮源；3)催化剂具有优异的氧还原活性；4)本发明的制备方法简单，催化剂使用的是Fe、Co等廉价金属，合成成本低。
文档编号H01M4/90GK102916203SQ20121044058
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者李赏, 钱柳, 王家堂, 潘牧 申请人:武汉理工大学