一种锂-空气电池用正极及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂-空气电池或锂-氧气电池用电极及其制备方法，电极主要由导电多孔材料和构建孔道的绝缘材料构成，二者质量之比为5:1-1:1。在电池的整个放电过程中，由于在绝缘材料表面不能进行电化学反应，因此由其构建的孔道不会被固体放电产物堵塞，可始终作为反应物氧气的溶解扩散通道，因而，可极大提高整个电极的空间利用率，提高电池放电容量。
【专利说明】一种锂-空气电池用正极及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂-空气电池或锂-氧气电池领域的正极，特指其电极材料构成。【背景技术】
[0002]锂-空气电池是一种以金属锂为负极，空气电极为正极的可充式二次电池，负极锂理论比容量高达3，862mAh/g,而作为正极活性物质的氧气可直接从空气中获得，因此，锂-空气电池具有极高的比容量及比能量。以锂为标准，其理论比能量密度可达11，140ffh/Kg，以全电池为标准，其实际比能量密度有望达到现有锂离子电池的10倍，在民用及军用领域极具应用前景。未来商业化的纯电动车要求动力电池的比能量在500Wh/kg以上，科学家把锂空气电池作为未来电动汽车的动力电池之一。
[0003]锂-空气电池放电过程中，在正极侧，由负极侧迁移而至的锂离子在电极材料表面与扩散而至的氧气复合生成产物Li2O2或者Li20。固体Li2O2或者Li2O不溶于电解质溶液，不能脱离材料表面，从而在此沉积直至堵塞电极孔道，导致放电反应终止。作为反应物的氧气为了参与放电反应，必须通过在电极孔道中的扩散传质到达整个电极空间中的电极材料表面。对于氧气进气口 一侧的电极，所需氧气传输距离短，而另外一侧传输距离远，传质阻力较大。需要特别指出的是，随着放电的进行，电极孔道逐渐被不溶产物堆积占据，这将进一步增大氧气传质阻力。因此，受限于较差的反应物传质状况，通常远离氧气进气口一侧的电极内放电反应进行不充分，电极空间利用率较低。另一方面，为了提高锂空气电池的实用性，大电流放电性能也是需要考虑的问题，而这同样对电极空间内的氧气传质提出较高的要求。
[0004]因此，为了提高锂空气电池电极材料比容量及倍率放电性能，需要在电极内构建通畅的氧气传质通道。如Hun-GiJung等人[NatChem:2012，4(7):579-585]碳粉刮涂于碳纤维交织构成的碳纸基底层之上，依靠碳纤维构建的三维贯通网络确保氧气在电极空间内的传质，结果表明碳材料的比容量得到较大的提高。然而碳纸的引入增大了电极材料的实际质量，另一方面，随着放电的进行，部分由碳纤维构建的孔道仍然会被放电产物堵塞，降低了传质效果。
[0005]放电过程中传质通道的阻塞，原因在于这部分孔道会沉积放电产物，而导致这一现象的根本原因在于，构建孔道的材料为电子导体，因此在其表面能够进行电化学反应，从而生成固体产物。
【发明内容】
[0006]为解决上述问题，本发明提供一种锂空气电池用正极及其制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，
[0008]本发明所述的电极,其电极材料主要由导电多孔材料和构建孔道的绝缘材料构成，二者质量之比为绝缘材料为筑孔无机材料或筑孔有机材料；绝缘材料用于正极成型时参与构建正极中气体传输孔道；即于正极成型时，绝缘材料和导电多孔材料共同构建正极中气体传输孔道。
[0009]所述的正极或者由导电多孔材料、筑孔无机材料和粘结剂组成，其中导电多孔材料与无机材料质量之比为5:1-1:1，粘结剂在电极中所占质量分数为10-30% ；
[0010]或者，由导电多孔材料和筑孔有机材料组成，其中导电多孔材料与筑孔有机材料质量之比为5:1-1:1 ；
[0011]或者，由导电多孔材料、筑孔有机材料和粘结剂组成，其中导电多孔材料与筑孔有机材料质量之比为5:1-1:1，粘结剂在电极中所占质量分数为10-30% ；
[0012]所述的导电多孔材料由多孔碳材料或者多孔碳材料与催化组分的复合物构成，其中催化组分的质量分数为3%-50%。所述碳材料为粉体炭黑，介孔炭黑或线状碳纳米材料，包括 KB600、KB300、BP2000、XC-72、Acetylene black、Alkaline-activated carbon、碳气凝胶或碳干凝胶、二氧化碳活化碳、介孔碳中、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种；所述催化组分为氮、硼、金属X或金属X的氧化物中的一种或多种，其中X包括Pt、Au、Pd、Mn、Zr、Co、Cr、Fe、N1、Cu、Ir、Ru、Rh、Os、T1、Sn、V、Mo、Se 中的一种或多种。
[0013]所述的筑孔无机材料为粒径为30nm-5um的无机纳米粉体,或孔径在IOnm-1um的无机介孔分子筛材料，包括碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、二氧化硅、氧化钛、氧化钙或氧化铝中的一种或多种。
[0014]所述的筑孔有机材料由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚 乙烯、聚丁二烯或醋酸纤维素中的一种或多种制备而成。
[0015]针对采用的筑孔材料的不同，所述正极可按如下方法制备而成:
[0016]一.当采用无机材料用于筑孔时，将导电多孔材料与筑孔无机材料以质量比5:1-1:1于溶剂中混合，并添加粘结剂，得到电极浆料，其中粘结剂在固体物质中所占的质量分数为10-30%，其中固体物质与溶剂质量之比为10-200mg固体/ml溶剂；将电极浆料采用刮涂、喷涂或辊压的方式，制得片状电极，于40-80摄氏度下烘干制得电极；
[0017]其中，所述的粘结剂为PTFE或PVDF ；
[0018]采用PTFE作为粘结剂，溶剂为醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇与水质量比为 1:4~4:1 ；
[0019]或采用PVDF作为粘结剂，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸三乙酯、二甲基亚砜或丙酮中的一种或多种。
[0020]二.当采用有机聚合物用于筑孔时，主要采用相转换法和热致相分离法，如下:
[0021]一).相转换法
[0022]I).将有机聚合物溶解于DMSO、DMF和DMAC —种或多种与THF或正己烷的混合溶剂中，在温度为25~50摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为5~40%的溶液；混合溶剂中THF或正己烷的质量含量为0-40% ；
[0023]当需加入模板时，首先将有机聚合物溶解于DMSO、DMF和DMAC —种或多种与THF或正己烷的混合溶剂中，混合溶剂中THF或正己烷的质量含量为0-40% ?’在温度为25~50摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为5~40%的溶液；加入模板材料,搅拌混合均匀，其中模板材料为碳酸钙、氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或多种，其与有机聚合物的质量之比为1:50-1:1。
[0024]2).将导电多孔材料加入上述溶液中，其中导电多孔材料与有机聚合物的质量比为5:1-1: 1，添加溶剂，调整其中固体物质与溶剂的质量之比为10-200mg固体/ml溶剂，搅拌均匀得到电极浆料，其中，所添加溶剂组分及配比同所采用的聚合物溶液，
[0025]当需加入粘结剂时，将导电多孔材料加入上述溶液中，其中导电多孔材料与有机聚合物的质量比为5:1-1: 1，加入粘结剂PTFE或PVDF，其中粘结剂占导电多孔材料、有机聚合物和粘结剂总质量分数的10-30%，添加溶剂，调整其中固体物质与溶剂的质量之比为10-200mg固体/ml溶剂，搅拌均匀得到电极浆料，其中，所添加溶剂组分及配比同所采用的聚合物溶液。
[0026]利用厚度为50?IOOOum的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板、不锈钢板或
无纺布基底上。
[0027]3).将涂好的浆料在空气中挥发O?2分钟，然后迅速浸入水中固化I?60分钟，形成含筑孔有机材料的电极，
[0028]将上述电极取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极；
[0029]或者，将上述电极浸入有机溶剂中，静置I小时，取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极；
[0030]其中，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、THF或正己烷中的一种或多种。
[0031]4).对于第一步中采用模板材料所制备的电极，或者直接用于电池组装；或者采用酸溶液浸泡去除模板后，采用去离子水清洗，干燥后用于电池组装，所用酸为盐酸，硫酸，硝酸，氢氟酸中的一种或多种，酸浓度为0.5M-3M。
[0032]二).热致相分离法
[0033]I).将有机聚合物溶解于邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯的一种或两种，在氮气或氩气保护气氛下，170-210摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为5?40%的溶液；
[0034]当需加入模板时，将有机聚合物溶解于邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯的一种或两种，在氮气或氩气保护气氛下，170-210摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为5?40%的溶液；温度不变，加入模板材料，搅拌混合均匀，其中模板材料为碳酸钙、氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或多种，其与有机聚合物的质量之比为1:50-1:1。
[0035]2).温度不变，将导电多孔材料加入上述溶液中，其中导电多孔材料与有机聚合物的质量比为5:1-1:1，添加溶剂，调整其中固体物质与溶剂的质量之比为10-200mg固体/ml溶剂，搅拌均匀得到电极浆料，其中，所添加溶剂组分及配比同所采用的聚合物溶液，
[0036]当需加入粘结剂时，将导电多孔材料加入上述溶液中，其中导电多孔材料与有机聚合物的质量比为5:1-1: 1，加入粘结剂PTFE或PVDF，其中粘结剂占导电多孔材料、有机聚合物和粘结剂总质量分数的10-30%，添加溶剂，调整其中固体物质与溶剂的质量之比为10-200mg固体/ml溶剂，搅拌均匀得到电极浆料，其中，所添加溶剂组分及配比同所采用的聚合物溶液。
[0037]利用厚度为50?IOOOum的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板、不锈钢板或
无纺布基底上。
[0038]3).将涂好的浆料在空气中挥发O?2分钟，然后或者自然晾干，或者迅速浸入水中固化I?60分钟，形成含筑孔有机材料的电极，[0039]将上述电极取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极；
[0040]或者，将上述电极浸入有机溶剂中，静置I小时，取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极；
[0041]其中，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、THF或正己烷中的一种或多种。
[0042]将所制备的电极与其它电池组件通过公知的方法组装成锂-空气或锂-氧气单电池，如采用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，电解质隔膜材料(如celgard2340)，电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加电解质溶液(如IM LiPF6碳酸丙烯酯溶液)若干，至电极及膜完全浸润，后放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件合压为一体，即完成电池组装。
[0043]将上述电池置于干燥的纯氧环境中(水含量低于Ippm)，进行电池性能评价。
[0044]本发明具有以下优点:
[0045]为了保证放电过程中传质通道不被放电产物堵塞，以确保通畅的氧气传输，本发明在电极材料中引入多孔的绝缘材料，由其构建氧气传质通道。归因于材料的绝缘性，在其表面不会进行电化学反应，进而阻止了固体产物在其孔道内的沉积。在整个放电过程中，传质通道可有效维持氧气的传输，大幅提高整个电极空间尤其是内层空间的利用率，增大放电容量。另一方面，对于提高电池的运行电流密度也十分有利。
【专利附图】
【附图说明】
[0046]图1采用CaC03作为筑孔材料时，KB600电极前后性能对比
[0047]图2采用CaC03作为筑孔材料时，KB600电极前后倍率性能对比
【具体实施方式】:
[0048]下面通过实施例详述本发明的技术方案。
[0049]实施例1
[0050]I)将KB600与CaCO3 (粒径30_50nm)以质量比3:1于乙醇中混合，并添加PTFE，得到电极浆料，其中PTFE在固体物质中所占的质量分数为20%，固体物质与溶剂质量之比为70mg固体/ml溶剂；将电极浆料采用辊压的方式，制得片状电极，于70摄氏度下烘干制得电极；
[0051]采用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，电解质隔膜材料celgard2340,电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加电解质溶液IM LiPF6碳酸丙烯酯溶液，至电极及膜完全浸润，放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件合压为一体，即完成电池组装。
[0052]2)以KB600制备电极:
[0053]将其与PTFE以质量比4:1于乙醇中混合，IOOmg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
[0054]采用相同的电池组装工艺，组装单电池以进行性能评价。
[0055]3)将上述电池置于干燥的纯氧环境中(水含量低于lppm)，采用公知的方法，进行材料的电池性能评价。以电极碳材料为基准，在60mA/g碳材料的质量电流密度下，进行恒流放电，截止电压为2V，得到材料的放电比容量
[0056]采用氮气对电极进行物理吸脱附测试，或进行压汞法测试以表征电极孔径分布，采用扫描电极对电极形貌进行表征。
[0057]掺入CaCO3后，电极中大部分的碳粉与CaCO3均各自以颗粒团聚体的形式存在，即在电极中存在CaCO3团聚体构建的氧气传质通道，孔径大约为40nm，相比于纯KB600所制备的电极，电池放电容量提高30% (60mA/gC);同时电池倍率性能得到提高，当电流密度由30mA/gC上升至60mA/gC时，容量保持率由48%提高至76%。
[0058]实施例2
[0059]I)将聚偏氟乙烯溶解于DMAC溶剂中，在温度为30摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为10%的溶液，
[0060]将KB600加入上述溶液中，其中导电多孔材料与有机聚合物的质量比为7:3，添加DMAC，调整其中固体物质与溶剂的质量之比为IOOmg固体/ml溶剂，搅拌均匀得到电极浆料，
[0061]利用厚度为400um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板基底上。将涂好的浆料在空气中挥发2分钟，然后迅速浸入水中固化60分钟，形成含筑孔有机材料的电极。将上述电极浸入乙醇中，静置I小时，取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极。
[0062]2)以KB600制备电极:
[0063]将其与PVDF以质量比7:3于DMAC中混合，IOOmg固体/ml溶剂，搅拌均匀，得到糊状混合物浆料，利用厚度为400um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板上，干燥制备得到电极。
[0064]采用与实施例1相同的电池组装工艺，组装单电池以进行性能评价，相同的方法对电极进行表征。
[0065]对PVDF进行造孔处理后，电极中PVDF以管状形式存在，除了起到粘结剂的作用外，管状PVDF中存在交错贯通的孔，孔径为30nm，可由其构建氧气传输通道，相比于纯KB600所制备的电极，电池放电容量提高40% (60mA/gC)。
[0066]实施例3
[0067]I)将聚丙烯腈溶解于DMSO溶剂中，在温度为30摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为10%的溶液，
[0068]将KB600加入上述溶液中，其中导电多孔材料与有机聚合物的质量比为7:3，添加PVDF, PVDF在固体物质中所占质量分数为20%，添加DMSO调整其中固体物质与溶剂的质量之比为IOOmg固体/ml溶剂，搅拌均匀得到电极浆料，
[0069]利用厚度为400um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板基底上。将涂好的浆料在空气中挥发2分钟，然后迅速浸入水中固化60分钟，形成含筑孔有机材料的电极。将上述电极浸入乙醇中，静置I小时，取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极。
[0070]2)以KB600制备电极:
[0071]将其与PVDF以质量比56:44于DMSO中混合，IOOmg固体/ml溶剂，搅拌均匀，得到糊状混合物浆料，利用厚度为400um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板上，干燥制备得到电极。
[0072]采用与实施例1相同的电池组装工艺，组装单电池以进行性能评价，相同的方法对电极进行表征。
[0073]对聚丙烯腈进行造孔处理后，聚丙烯腈在电极中呈管状分布，且其中存在交错贯通的孔，孔径为40nm，可由其构建氧气传输通道，相比于纯KB600所制备的电极，电池放电容量提高 35% (60mA/gC)。
[0074]实施例4
[0075]I)将KB300与介孔氧化硅(孔径30nm)以质量比4:1于乙醇中混合，并添加PTFE，得到电极浆料，其中PTFE在固体物质中所占的质量分数为20%，固体物质与溶剂质量之比为IOOmg固体/ml溶剂；将电极浆料采用辊压的方式，制得片状电极，于70摄氏度下烘干制得电极；
[0076]2)以KB300制备电极:
[0077]将其与PTFE以质量比4:1于乙醇中混合，IOOmg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
[0078]采用与实施例1相同的电池组装工艺，组装单电池以进行性能评价，相同的方法对电极进行表征。
[0079]掺入介孔氧化硅后，电极中大部分的碳粉与氧化硅均各自以颗粒团聚体的形式存在，即在电极中存在介孔氧化硅团聚体构建的氧气传质通道，相比于纯KB300所制备的电极，电池放电容量提高45% (60mA/gC)。
[0080]实施例5
[0081 ] I)将聚丙烯腈溶解于DMSO和THF (体积比3:1)的混合溶液中，在温度为30摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为15%的溶液，
[0082]将KB600加入上述溶液中，其中导电多孔材料与有机聚合物的质量比为7:3，添加PVDF，其在固体物质中所占质量分数为15%，添加DMSO和THF (体积比3:1)的混合溶液，调整其中固体物质与溶剂的质量之比为IOOmg固体/ml溶剂，搅拌均匀得到电极浆料，
[0083]利用厚度为400um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板基底上。将涂好的浆料在空气中挥发2分钟，然后迅速浸入水中固化60分钟，形成含筑孔有机材料的电极。将上述电极取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极。
[0084]2)以KB600制备电极:
[0085]将其与PVDF以质量比7:3于DMAC中混合，搅拌均匀，得到糊状混合物浆料，IOOmg固体/ml溶剂，利用厚度为400um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板上，干燥制备得至IJ电极。
[0086]采用与实施例1相同的电池组装工艺，组装单电池以进行性能评价，相同的方法对电极进行表征。
[0087]对聚丙烯腈进行造孔处理后，聚丙烯腈在电极中呈管状分布，且其中存在交错贯通的孔，孔径为80nm，可由其构建氧气传输通道，相比于纯KB600所制备的电极，电池放电容量提高 42% (60mA/gC)。[0088]实施例7
[0089]I)将聚丙烯腈溶解于DMSO和THF (体积比3:1)的混合溶液中，在温度为30摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为15%的溶液，
[0090]将二氧化硅加入上述溶液中，其与有机聚合物的质量比为1:10，搅拌均匀，加入KB600，其中导电多孔材料与有机聚合物的质量比为7:3，添加DMSO和THF (体积比3:1)的混合溶液，调整其中固体物质与溶剂的质量之比为IOOmg固体/ml溶剂，搅拌均匀得到电极浆料，
[0091]利用厚度为400um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板基底上。将涂好的浆料在空气中挥发2分钟，然后迅速浸入水中固化60分钟，形成含筑孔有机材料的电极。将上述电极取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极。
[0092]2)以KB600制备电极:
[0093]将其与PVDF以质量比7:3于DMAC中混合，搅拌均匀，得到糊状混合物浆料，IOOmg固体/ml溶剂，利用厚度为400um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板上，干燥制备得至IJ电极。
[0094]采用与实施例1相同的电池组装工艺，组装单电池以进行性能评价，相同的方法对电极进行表征。
[0095]对聚丙烯腈进行造孔处理后，聚丙烯腈在电极中呈管状分布，且其中存在交错贯通的孔，孔径为120nm，可由其构建氧气传输通道，相比于纯KB600所制备的电极，电池放电容量提高 39% (60mA/gC)。
[0096]实施例8
[0097]I)在氮气气氛180摄氏度下，将聚丙烯溶解于邻苯二甲酸二丁酯中，形成质量浓度为15%的溶液，
[0098]温度不变，将KB300加入上述溶液中，其中导电多孔材料与有机聚合物的质量比为4:1，添加溶剂，调整其中固体物质与溶剂的质量之比为100固体/ml溶剂，搅拌均匀得到电极衆料.[0099]利用厚度为300um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板基底上。
[0100]将涂好的浆料在空气中挥发I分钟，然后迅速浸入水中固化50分钟，形成含筑孔有机材料的电极，
[0101]将上述电极浸入乙醇中，静置I小时，取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极；
[0102]2)以KB300制备电极:
[0103]将其与PVDF以质量比4:1于DMAC中混合，搅拌均匀，得到糊状混合物浆料，IOOmg固体/ml溶剂，利用厚度为300um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板上，干燥制备得至IJ电极。
[0104]采用与实施例1相同的电池组装工艺，组装单电池以进行性能评价，相同的方法对电极进行表征。
[0105]对聚丙烯进行造孔处理后，聚丙烯在电极中呈管状分布，且其中存在交错贯通的孔，孔径为800nm，可由其构建氧气传输通道，相比于纯KB300所制备的电极，电池放电容量提高 51% (60mA/gC)。
[0106]实施例9[0107]I)在氮气气氛180摄氏度下，将聚偏氟乙烯溶解于邻苯二甲酸二辛酯中，形成质量浓度为15%的溶液，
[0108]温度不变，将碳酸钙加入上述溶液中，其与有机聚合物的质量比为1:20，将SuperP加入上述溶液中，其中导电多孔材料与有机聚合物的质量比为3:1，添加溶剂，调整其中固体物质与溶剂的质量之比为100固体/ml溶剂，搅拌均匀得到电极浆料.[0109]利用厚度为300um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板基底上。
[0110]将涂好的浆料在空气中挥发I分钟，然后迅速浸入水中固化50分钟，形成含筑孔有机材料的电极，
[0111]将上述电极浸入乙醇中，静置I小时，取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极；
[0112]2 )以Super P制备电极:
[0113]将其与PVDF以质量比3:1于DMAC中混合，搅拌均匀，得到糊状混合物浆料，IOOmg固体/ml溶剂，利用厚度为300um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板上，干燥制备得至IJ电极。
[0114]采用与实施例1相同的电池组装工艺，组装单电池以进行性能评价，相同的方法对电极进行表征。
[0115]对PVDF进行造孔处理后，其在电极中呈管状分布，且其中存在交错贯通的孔，孔径为140nm，可由其构建氧气传输通道，相比于纯Super P所制备的电极，电池放电容量提高 38% (60mA/gC)o
[0116]实施例10
[0117]I)在氮气气氛180摄氏度下，将聚乙烯溶解于邻苯二甲酸二辛酯中，形成质量浓度为15%的溶液，
[0118]温度不变，将碳纳米管(管径40nm)加入上述溶液中，其中导电多孔材料与有机聚合物的质量比为4:1 ;添加PTFE，其在固体物质中所占质量分数为15%，添加溶剂，调整其中固体物质与溶剂的质量之比为100固体/ml溶剂，搅拌均匀得到电极浆料.[0119]利用厚度为300um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板基底上。
[0120]将涂好的浆料在空气中挥发I分钟，然后迅速浸入水中固化50分钟，形成含筑孔有机材料的电极，
[0121]将上述电极浸入乙醇中，静置I小时，取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极；
[0122]2)以碳纳米管制备电极:
[0123]将其与PTFE以质量比4:1于乙醇中混合，搅拌均匀，得到糊状混合物浆料，IOOmg固体/ml溶剂，利用厚度为300um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板上，干燥制备得至IJ电极。
[0124]采用与实施例1相同的电池组装工艺，组装单电池以进行性能评价，相同的方法对电极进行表征。
[0125]对聚乙烯进行造孔处理后，其在电极中呈管状分布，且其中存在交错贯通的孔，孔径为200nm，可由其构建氧气传输通道，相比于纯碳纳米管所制备的电极，电池放电容量提高 35% (60mA/gC)o
【权利要求】
1.一种锂-空气电池用正极，其特征在于，用于制备电极材料包括导电多孔材料和绝缘材料，二者质量比为5:1-1:1 ;所述的导电多孔材料为多孔碳材料或多孔碳材料与催化组分的复合物，其中催化组分占导电多孔材料质量分数的3-50% ;所述的绝缘材料为筑孔无机材料或筑孔有机材料，绝缘材料用于正极成型时参与构建正极中气体传输孔道；即于正极成型时，绝缘材料和导电多孔材料共同构建正极中气体传输孔道。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述的筑孔无机材料为粒径为30nm-5um的无机纳米粉体，或孔径在IOnm-1um的无机介孔分子筛材料，包括碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、二氧化硅、氧化钛、氧化钙或氧化铝中的一种或多种；所述筑孔有机材料由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或醋酸纤维素中的一种或多种有机聚合物制备而成。
3.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述导电多孔材料中碳材料为粉体炭黑，介孔炭黑或线状碳纳米材料，包括KB600、KB300、BP2000、XC-72、Acetylene black、Alkaline-activated carbon、碳气凝胶或碳干凝胶、二氧化碳活化碳、介孔碳中、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种；催化组分为氮、硼、金 属X或金属X的氧化物中的一种或多种，其中 X 包括 Pt、Au、Pd、Mn、Zr、Co、Cr、Fe、N1、Cu、Ir、Ru、Rh、Os、T1、Sn、V、Mo、Se 中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述的正极由导电多孔材料、筑孔无机材料和粘结剂组成，其中导电多孔材料与无机材料质量之比为5:1-1:1，粘结剂在电极中所占质量分数为10-30% ； 或者，由导电多孔材料、筑孔有机材料和粘结剂组成，其中导电多孔材料与筑孔有机材料质量之比为5:1-1:1，粘结剂在电极中所占质量分数为10-30% ； 或者，由导电多孔材料和筑孔有机材料组成，其中导电多孔材料与筑孔有机材料质量之比为
5.一种权利要求1所述正极的制备方法，其特征在于，所述电极可按如下过程制备而成: 将导电多孔材料与筑孔无机材料以质量比5:1-1:1于溶剂中混合，并添加粘结剂，得到电极浆料，其中粘结剂在固体物质中所占的质量分数为10-30%，固体物质与溶剂质量之比为10-200mg固体/ml溶剂；将电极浆料采用刮涂、喷涂或辊压的方式，制得片状电极，于40-80摄氏度下烘干制得电极； 其中，所述的粘结剂为PTFE或PVDF ； 采用PTFE作为粘结剂时，溶剂为醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇与水质量比为1:4^4:1 ;所述醇包括乙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种； 采用PVDF作为粘结剂时，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸三乙酯、二甲基亚砜或丙酮中的一种或多种。
6.一种权利要求1所述正极的制备方法，其特征在于，所述电极还可按如下过程制备而成: `0.将有机聚合物溶解于DMSO、DMF和DMAC —种或多种与THF或正己烷的混合溶剂中，在温度为25~50摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为5~40%的溶液；混合溶剂中THF或正己烷的质量含量为0-40% ；或者将有机聚合物溶解于DMSO、DMF和DMAC —种或多种与THF或正己烷的混合溶剂中，混合溶剂中THF或正己烷的质量含量为0-40%;在温度为25~50摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为5~40%的溶液；加入模板材料，搅拌混合均匀，其中模板材料为碳酸钙、氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或多种，其与有机聚合物的质量之比为1:50-1:1。 2).将导电多孔材料加入上述溶液中，其中导电多孔材料与有机聚合物的质量比为5:1-1: 1，添加溶剂，调整其中固体物质与溶剂的质量之比为10-200mg固体/ml溶剂，搅拌均匀得到电极浆料，其中，所添加溶剂组分及配比同所采用的聚合物溶液， 利用厚度为50~1000um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板、不锈钢板或无纺布基底上； 3).采用相转换法，将涂好的浆料在空气中挥发O~2分钟，然后迅速浸入水中固化I~60分钟，形成含筑孔有机材料的电极， 将上述电极取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极； 或者，将上述电极浸入有机溶剂中，静置I小时，取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极； 其中，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、THF或正己烷中的一种或多种； 4).对于第一步中采用模板材料所制备的电极，或者直接用于电池组装；或者采用酸溶液浸泡去除模板后，采用去离子水清洗，干燥后用于电池组装，所用酸为盐酸，硫酸，硝酸，氢氟酸中的一种或多种，酸浓·度为0.5M-3M。
7.—种权利要求1所述正极的制备方法，其特征在于，所述电极还可按如下过程制备而成， 1)将有机聚合物溶解于DMSO、DMF和DMAC—种或多种与THF或正己烷的混合溶剂中，在温度为25~50摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为5~40%的溶液；混合溶剂中THF或正己烷的质量含量为0-40% ； 或者将有机聚合物溶解于DMSO、DMF和DMAC —种或多种与THF或正己烷的混合溶剂中，混合溶剂中THF或正己烷的质量含量为0-40%;在温度为25~50摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为5~40%的溶液；加入模板材料，搅拌混合均匀，其中模板材料为碳酸钙、氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或多种，其与有机聚合物的质量之比为1:50-1:1。 2).将导电多孔材料加入上述溶液中，其中导电多孔材料与有机聚合物的质量比为5:1-1:1，加入粘结剂PTFE或PVDF，其中粘结剂占导电多孔材料、有机聚合物和粘结剂总质量分数的10-30%，添加溶剂，调整其中固体物质与溶剂的质量之比为10-200mg固体/ml溶剂，搅拌均匀得到电极浆料，其中，所添加溶剂组分及配比同所采用的聚合物溶液； 利用厚度为50~1000um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板、不锈钢板或无纺布基底上； 3).采用相转换法，将涂好的浆料在空气中挥发O~2分钟，然后迅速浸入水中固化I~60分钟，形成含筑孔有机材料的电极； 将上述电极取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极；或者，将上述电极浸入有机溶剂中，静置I小时，取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极； 其中，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、THF或正己烷中的一种或多种； 4).对于第一步中采用模板材料所制备的电极，或者直接用于电池组装；或者采用酸溶液浸泡去除模板后，采用去离子水清洗，干燥后用于电池组装，所用酸为盐酸，硫酸，硝酸，氢氟酸中的一种或多种，酸浓度为0.5M-3M。
8.—种权利要求1所述正极的制备方法，其特征在于，所述电极还可按如下过程制备而成: ，0.将有机聚合物溶解于邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯的一种或两种，在氮气或氩气保护气氛下，170-210摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为5~40%的溶液； 或者将有机聚合物溶解于邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯的一种或两种，在氮气或氩气保护气氛下，170-210摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为5~40%的溶液；温度不变，加入模板材料，搅拌混合均匀，其中模板材料为碳酸钙、氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或多种，其与有机聚合物的质量之比为1:50-1:1 ； 2).温度不变，将导电多孔材料加入上述溶液中，其中导电多孔材料与有机聚合物的质量比为5:1-1:1，添加溶剂，调整其中固体物质与溶剂的质量之比为10-200mg固体/ml溶剂，搅拌均匀得到电极浆料，其中，所添加溶剂组分及配比同所采用的聚合物溶液； 利用厚度为50~1000um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板、不锈钢板或无纺布基底上； 3).采用热致相分离法，将涂好的浆料在空气中挥发O~2分钟，然后或者自然晾干，或者迅速浸入水中固化I~60分钟，形成含筑孔有机材料的电极， 将上述电极取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极； 或者，将上述电极浸入有机溶剂中，静置I小时，取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极； 其中，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、THF或正己烷中的一种或多种； 4).对于第一步中采用模板材料所制备的电极，或者直接用于电池组装；或者采用酸溶液浸泡去除模板后，采用去离子水清洗，干燥后用于电池组装，所用酸为盐酸，硫酸，硝酸，氢氟酸中的一种或多种，酸浓度为0.5M-3M。
9.一种权利要求1所述正极的制备方法，其特征在于，所述电极还可按如下过程制备而成: ，0.将有机聚合物溶解于邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯的一种或两种，在氮气或氩气保护气氛下，170-210摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为5~40%的溶液； 或者将有机聚合物溶解于邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯的一种或两种，在氮气或氩气保护气氛下，170-21 0摄氏度下搅拌至聚合物完全溶解，形成质量浓度为5~40%的溶液；温度不变，加入模板材料，搅拌混合均匀，其中模板材料为碳酸钙、氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或多种，其与有机聚合物的质量之比为1:50-1:1 ； 2).温度不变，将导电多孔材料加入上述溶液中，其中导电多孔材料与有机聚合物的质量比为5:1-1:1，加入粘结剂PTFE或PVDF，其中粘结剂占导电多孔材料、有机聚合物和粘结剂总质量分数的10-30%，添加溶剂，调整其中固体物质与溶剂的质量之比为10-200mg固体/ml溶剂，搅拌均匀得到电极浆料，其中，所添加溶剂组分及配比同所采用的聚合物溶液； 利用厚度为50~1000um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板、不锈钢板或无纺布基底上； 3).采用热致相分离法，将涂好的浆料在空气中挥发O~2分钟，然后或者自然晾干，或者迅速浸入水中固化I~60分钟，形成含筑孔有机材料的电极， 将上述电极取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极； 或者，将上述电极浸入有机溶剂中，静置I小时，取出于室温晾干，后于真空烘箱40摄氏度干燥，制得所需电极； 其中，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、THF或正己烷中的一种或多种。 4).对于第一步中采用模板材料所制备的电极，或者直接用于电池组装；或者采用酸溶液浸泡去除模板后，采用去离子水清洗，干燥后用于电池组装，所用酸为盐酸，硫酸，硝酸，氢氟酸中的一种或多种，酸浓度为0.5M-3M。
10.一种权利要求1所述正极的应用，其特征在于:所述电极作为锂-空或锂-氧气电池正极使用。·
【文档编号】H01M4/88GK103855406SQ201210509216
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月4日 优先权日:2012年12月4日
【发明者】张华民, 张益宁, 张凤祥, 李先锋 申请人:中国科学院大连化学物理研究所