专利名称：一种正极极片及其制备方法、电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种正极极片及其制备方法，以及采用该正极极片的电池。
背景技术：
锂离子电池具有高能量密度、高输出电压、高输出功率等优点，广泛应用于电子、交通、能源等领域。随着新能源行业的发展，高能量密度、高输出功率电池的开发，合金负极因其高容量，高放电平台，优异安全性能而成为新一代高容量电池发展的方向。然而，合金材料普遍存在化成过程中伴随着巨大体积变化，材料产生大的应力，导致电极材料的表面开裂、集流体龟裂，特别是正极集流体铝箔(5-20Kg/mm2)，相比铜箔r35Kg/mm2)具有较低的拉伸强度。极片导电通路受到显著影响，进而严重影响电池性能。
发明内容
为克服现有技术中电池正极片龟裂的问题，本发明提供了一种正极极片，该正极极片在使用过程中龟裂现象减轻，正极极片膨胀开裂的位置，电子导电因网络导电层的存在仍然畅通，电池的倍率放电性能和循环性能明显改善。本发明提供的正极极片包括依次层叠的正极集流体、网络导电层和正极活性层；所述网络导电层包括线状导电材料、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，所述线状导电材料选自碳纳米管、碳纤维、钢纤维、银线、钼线及导电高分子材料中的一种或多种。同时，本发明还公开了上述正极极片的制备方法，包括:S1、将线状导电材料、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和溶剂混合均匀，得到网络导电层浆料，其中，网络导电层浆料粘度为200-1000Pa.s ；S2、将网络导电层浆料涂覆于正极集流体上，烘烤，在正极集流体上形成厚度为2-10 μ m的网络导电层；S3、在所述网络导电层表面形成正极活性层。另外，本发明还公开了 一种电池，包括电池壳体以及位于电池壳体内部的电芯组件和电解液，所述电芯组件包括依次层叠的正极极片、隔膜和负极极片，所述正极极片为上述正极极片或者采用上述方法制备得到的正极极片。本发明通过在正极集流体表面形成具有线状导电材料的网络导电层，从而在正极集流体表面形成导电网络。在充放电过程中，因为导电网络存在，充分保证电子通路和电子接触。且导电网络具有一定的柔性，一方面能承受体积膨胀带来的应力。另一方面在合金负极不断膨胀后仍然保证良好的导电能力。同时明显提高倍率性能。并且，本发明通过在正极材料/负极材料中加入一定量的线状导电材料，不仅进一步提高极片的粘结强度，同时保证材料发生体积膨胀后活性材料内部及活性材料与集流体之间良好的导电能力。
图1是本发明提供的正极极片剖视图。图2是实施例1与对比例I的放电性能曲线。图3是实施例1与对比例I的循环性能曲线。其中，1、正极集流体；2、网络导电层；3、正极活性层。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明公开的正极极片包括依次层叠的正极集流体、网络导电层和正极活性层；所述网络导电层包括线状导电材料、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，所述线状导电材料选自碳纳米管、碳纤维、钢纤维、银线、钼线中的一种或多种。优选情况下，所述网络导电层厚度为2-10 μ m。根据本发明，所述网络导电层中，线状导电材料、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯质量比为:10-70:5-10:5-20。上述正极活性层可以采用现有的正极活性层，例如，所述正极活性层包括正极活性材料、粘结剂和线状导电剂；所述正极活性层中，正极活性材料的添加量为90-98%，所述线状导电剂的添加量为0.5-1%，粘结剂的添加量为1-9.5%。同样，上述正极活性层中的正极活性材料、粘结剂和线状导电剂也可采用现有的各种物质，例如所述正极活性材料选自钴酸锂、磷酸亚铁盐、锰酸锂、硅酸盐、及多元镍、钴、锰多元复合材料中的一种或几种；所述线状导电剂选自碳纳米管、碳纤维、钢纤维、银线、钼线及导电高分子材料中的一种或多种；所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶中的一种或几种。其中，更优选情况下，线状导电剂为碳纳米管。对进一步提高极片的防龟裂性能十分有利。上述正极极片中，正极集流体为现有的，例如，可以采用铝箔或铝网。同时，本发明还公开了上述正极极片的制备方法，包括:S1、将线状导电材料、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和溶剂混合均匀，得到网络导电层浆料，其中，网络导电层浆料粘度为200-1000Pa.s ；S2、将网络导电层浆料涂覆于正极集流体上，烘烤，在正极集流体上形成厚度为2-10 μ m的网络导电层；S3、在所述网络导电层表面形成正极活性层。其中，线状导电材料、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和溶剂混合时按质量比10-70:5-10:5-20 =900-980 进行。形成上述网络导电层浆料后，将网络导电层浆料涂覆于正极集流体上，然后烘烤，使溶剂挥发，在正极集流体上形成网络导电层。优选情况下，制备得到的网络导电层厚度为
2—10 u ITio对于步骤S3，在所述网络导电层表面制备正极活性层的方法可以采用现有的，例如首先制备正极活性材料浆料，然后将正极活性材料浆料涂覆在网络导电层表面。
其中，制备正极活性材料浆料的方法为现有的，例如，将正极活性材料、线状导电齐U、粘结剂按质量比:900-980:5-10:10-95混合，然后加入溶剂，使固含量达到45_60%，搅拌均匀，即可获得正极活性材料浆料。在网络导电层表面涂覆正极活性材料浆料的方法也可以采用现有的方法进行，例如以涂布速度l_8m/min，温度控制不超过100°C，在网络导电层表面涂覆正极活性材料浆料，形成正极活性层。通过上述方即可制备得到本发明公开的正极极片，如图1所示，该正极极片包括由下至上依次层叠的正极集流体1、网络导电层2和电极活性层3。如前所述，优选情况下，正极活性层中的线状导电剂选自碳纳米管、碳纤维、钢纤维、银线、钼线及导电高分子材料中的一种或多种。另外,本发明还公开了一种电池,包括电池壳体以及位于电池壳体内部的电芯组件和电解液，所述电芯组件包括依次层叠的正极极片、隔膜和负极极片，所述正极极片为前述方法制备得到的正极极片。通常，所述负极极片包括负极集流体及附着于负极集流体上的负极材料。本发明对于采用的负极集流体、负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂没有限制，可以采用现有技术中的各种材料。例如，所述负极活性材料选自石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。负极导电剂选自乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、羰基镍粉、铜粉、铁粉、锌粉或铝粉一种或几种。所述负极粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸中的一种或几种。所述负极粘结剂也可以与溶剂形成胶状物，所述溶剂选自水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、甲乙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。为了进一步提高电池的性能，本发明中，优选情况下，所述负极活性材料采用碳化硅。为了更好的提高防龟裂性能，提供良好的到导电性能，优选情况下，所述负极材料中还含有碳纳米管。负极集流体为本领域技术人员公知的各种负极集流体，例如，负极集流体可以为铜箔。本发明公开的电池中，正极极片为本发明公开的方法制备得到，负极极片可通过现有方法制备得到，例如将上述硅碳负极、CNT水性溶液(5%)、甲基纤维素(CMC)和super-P按质量比混合，加适量去离子水混合均匀，加入SBR胶液搅拌混合，涂覆在9 μ m铜箔上，干燥，辊压后，冲切即可。 电池其他部件，例如电池壳体、隔膜、电解液等均为本领域常用的，没有限制。例如，隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜可以是本领域常用的各种隔膜，例如有本领域技术人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘结而成的复合膜。电解液为本领域常用的电解液，如电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液。电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂、氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液。其中，链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其他含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、Y-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其他含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或多种。所述电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.l_2mol/l，优选为0.8-1.2mol/l。所述电池可以采用现有的方法制备得到，例如将上述正极片、聚丙烯隔膜与负极片依次重叠成电芯，装入电池壳体中，将电解液注入电池壳体中，经封口、化成、分容、静置制作成电池。以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。实施例1本实施例用于说明本发明公开的正极极片及其制备方法。网络导电层浆料制备:将CNT、PVP、粘结剂PVDF、溶剂NMP按质量比6:1:2:91混合均匀，粘度在200-1000Pa.s，将上述浆料涂覆在集流体上，涂层厚度4_5 μ m，烘烤，获得涂覆有网络导电层的集流体。正极极片制备:秤取97克钴酸锂活性材料、I克CNT、3克粘结剂PVDF混合，加200克NMP搅拌，获得活性材料浆料，将其涂覆在涂层浆料处理过的铝集流体上，干燥温度95°C，涂覆速度6m/min,获得正极极片。电池制作: 按下述方法制备负极极片:称取95克硅碳复合材料，2.5克丁苯橡胶乳SBR，1.5克羟甲基纤维素CMC，I克导电碳，加入适量的去离子水混合均匀，涂覆在9 μ m铜箔上制成电极，然后85°C真空烘烤8小时，极片水含量控制在200ppm以下。IM LiPF6, (EC:DMC:EMC体积比为1:1:1)的电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，按照工序:辊压、冲切、叠片、干燥、注液、封口、化成、分容、静置，制作成454261型号软包电池。实施例2本实施例用于说明本发明公开的正极极片及其制备方法。网络导电层浆料制备:将金属银线(直径Ι.Ομπι长度50ym)、PVP、粘结剂PVDF、溶剂NMP按质量比1:1:1:97混合均匀，粘度在200-1000Pa *s，将上述浆料涂覆在集流体上，涂层厚度2_10 μ m,烘烤，获得涂覆有网络导电层的集流体。正极极片制备:秤取97克钴酸锂活性材料、I克碳纤维VGCF、3克粘结剂PVDF混合，加200克NMP搅拌，获得活性材料浆料，将其涂覆在涂层浆料处理过的铝集流体上，干燥温度95°C，涂覆速度6m/min,获得正极极片。电池制作:按下述方法制备负极极片:称取95克硅碳复合材料，2.5克丁苯橡胶乳SBR，1.5克羟甲基纤维素CMC，I克导电碳，加入适量的去离子水混合均匀，涂覆在9 μ m铜箔上制成电极，然后85°C真空烘烤8小时，极片水含量控制在200ppm以下。IM LiPF6, (EC:DMC:EMC体积比为1:1:1)的电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，按照工序:辊压、冲切、叠片、干燥、注液、封口、化成、分容、静置，制作成454261型号软包电池。实施例3本实施例用于说明本发明公开的正极极片及其制备方法。网络导电层浆料制备:将VGCF、PVP、粘结剂PVDF、溶剂NMP按质量比7:1:2:90混合均匀，粘度在200-1000Pa.s，将上述浆料涂覆在集流体上，涂层厚度2_10 μ m，烘烤，获得涂覆有网络导电层的集流体。正极极片制备:秤取97克钴酸锂活性材料、I克银线、3克粘结剂PVDF混合，加200克NMP搅拌，获得活性材料浆料，将其涂覆在涂层浆料处理过的铝集流体上，干燥温度95°C，涂覆速度6m/min,获得正极极片。电池制作:按下述方法制备负极极片:称取95克硅碳复合材料，2.5克丁苯橡胶乳SBR，1.5克羟甲基纤维素CMC，I克导电碳，加入适量的去离子水混合均匀，涂覆在9 μ m铜箔上制成电极，然后85°C真空烘烤8小时，极片水含量控制在200ppm以下。IM LiPF6, (EC:DMC:EMC体积比为1:1:1)的电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，按照工序:辊压、冲切、叠片、干燥、注液、封口、化成、分容、静置，制作成454261型号软包电池。对比例I本对比例用于对比说明本发明公开的正极极片及其制备方法。网络导电层浆料制备:将CNT、PVP、粘结剂PVDF、溶剂NMP按质量比6:1:2:91混合均匀，粘度在200-1000Pa.s，将上述浆料涂覆在集流体上，涂层厚度2_10 μ m，烘烤，获得涂覆有网络导电层的集流体。正极极片制备:秤取95克钴酸锂活性材料、2克Super-P、3克粘结剂PVDF混合，加200克NMP搅拌，获得活性材料浆料，将其涂覆在涂层浆料处理过的铝集流体上，干燥温度95°C，涂覆速度6m/min,获得正极极片。电池制作:按下述方法制备负极极片:称取95克硅碳复合材料，2.5克丁苯橡胶乳SBR，1.5克羟甲基纤维素CMC，I克导电碳，加入适量的去离子水混合均匀，涂覆在9 μ m铜箔上制成电极，然后85°C真空烘烤8小时，极片水含量控制在200ppm以下。IM LiPF6, (EC:DMC:EMC体积比为1:1:1)的电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，按照工序:辊压、冲切、叠片、干燥、注液、封口、化成、分容、静置，制作成454261型号软包电池。对比例2本对比例用于对比说明本发明公开的正极极片及其制备方法。电池制备方法与对比例I类似，不同的是，未制作网络导电层。制作成454261型号软包电池。性能测试
对上述实施例1-3以及对比例1-2制备得到的电池进行如下性能测试:1、电池容量测试将上述电池分别先用0.5C恒流充电至4.2V后再恒压充电至电流为0.05C截止，然后以0.2C恒流放电至3.0V,以此放出的容量作为电池的容量。2、循环性能将电池分别以IC电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05C。然后将电池以IC电流进行放电，每进行一次充电和放电即为一次循环，电池进行300次循环后，得到300次循环后的容量与首次循环的容量比值即为容量保持率。3、倍率性能以IC的电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05C。搁置20分钟后，分别以2C的电流放电至3.0V ;采用同样的过程，依次分别以1C、
0.5C、0.1C 的电流放电至3.0V ;并分别记录每只每次放电容量。然后分别计算各电流(即0.1C、0.5C、1C、2C)放电容量与0.1C的电流放电容量的比值，以此评价电池的倍率放电性能，该比值越大，说明倍率放电性能越好。得到的测试结果如表I和表2所示。实施例1和对比例I的放电性能曲线见图2，循环性能曲线见图3。表I
权利要求
1.一种正极极片，其特征在于，包括依次层叠的正极集流体、网络导电层和正极活性层；所述网络导电层包括线状导电材料、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，所述线状导电材料选自碳纳米管、碳纤维、钢纤维、银线、钼线及导电高分子材料中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述网络导电层厚度为2-10μπι。
3.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述网络导电层中，线状导电材料、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯质量比为:10-70:5-10:5-20。
4.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性层包括正极活性材料、粘结剂和线状导电剂；所述正极活性层中，正极活性材料的添加量为90-98%，所述线状导电剂的添加量为0.5-1%，粘结剂的添加量为1-9.5%。
5.根据权利要求4所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料选自钴酸锂、磷酸亚铁盐、锰酸锂、硅酸盐、及多元镍、钴、锰多元复合材料中的一种或几种；所述线状导电剂为碳纳米管、碳纤维、钢纤维、银线、钼线及导电高分子材料中的一种或多种；所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶中的一种或几种。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的正极极片的制备方法，包括: 51、将线状导电材料、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和溶剂混合均匀，得到网络导电层浆料，其中，网络导电层浆料粘度为200-1000Pa.s ； 52、将网络导电层浆料涂覆于正极集流体上，烘烤，在正极集流体上形成厚度为2-10 μ m的网络导电层； 53、在所述网络导电层表面形成正极活性层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，线状导电材料、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和溶剂按质量比10-70:5-10:5-20 =900-980进行混合。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将正极活性材料、线状导电剂、粘结剂按质量比:900-980:5-10:10-95混合，然后加入溶剂，使固含量达到45-60%，搅拌均匀，获得正极活性材料浆料；然后将所述正极活性材料浆料涂覆在网络导电层表面，涂布速度l_8m/min，温度控制不超过100°C。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述线状导电剂为碳纳米管、碳纤维、钢纤维、银线、钼线及导电高分子材料中的一种或多种。
10.一种电池,包括电池壳体以及位于电池壳体内部的电芯组件和电解液，所述电芯组件包括依次层叠的正极极片、隔膜和负极极片，其特征在于，所述正极极片为权利要求6-9中任意一项所述的方法制备得到的正极极片。
11.根据权利要求10所述的电池，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体及附着于负极集流体上的负极材料；所述负极材料中包括碳纳米管。
12.根据权利要求11所述的电池，其特征在于，所述负极材料中含有负极活性材料，所述负极活性材料为硅碳合金。
全文摘要
本发明提供了一种正极极片，其特征在于，包括依次层叠的正极集流体、网络导电层和正极活性层；所述网络导电层包括线状导电材料、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，所述线状导电材料选自碳纳米管、碳纤维、钢纤维、银线、铂线及导电高分子材料中的一种或多种。同时，本发明还公开了上述正极极片的制备方法以及采用该正极极片的合金负极电池。本发明公开的正极极片在使用过程中因合金负极膨胀导致的龟裂显著减少，及龟裂后电池的循环性能和倍率放电性能改善。
文档编号H01M10/0525GK103165899SQ201210523818
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者王涛 申请人:深圳市海太阳实业有限公司