专利名称：一种锂硫电池的正极极片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂硫电池领域，尤其是涉及一种锂硫电池的正极极片及其制备方法。
背景技术：
随着便携式电子设备、电动工具和空间技术的飞速发展，对二次电池的能量密度提出了更高的要求，然而，传统的锂离子二次电池由于受正极材料理论储锂容量的制约，难以在提升能量密度方面取得突破性进展，如LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4和LiFePO4的理论比容量分别为275mAh/g、274mAh/g、148mAh/g和170mAh/g，因此，寻找新的电池体系、开发新的正负极材料显得尤为重要。新的储能体系中，锂硫电池(单质硫为正极、金属锂为负极)的理论比能量为2600Wh/kg，远远高于目前商业化的二次电池体系，其中单质硫和锂的理论比容量分别为1675mAh/g和3860mAh/g，此外，单质硫还具有储量丰富，环境友好、价格低廉等优点，所以，锂硫二次电池体系备受人们的关注。锂硫电池单质硫室温硫利用率低、循环性能差是制约其应用的主要问题，室温下单质硫的电子导电性和·离子导电性都很低(室温电导率5 X 10_3°S/cm)，导致电极中硫的电化学活性差，利用率低等问题，同时，锂硫电池放电过程中产生的聚硫离子易溶于电解液，降低活性硫的利用率，同时产生“穿梭效应”，引起负极的腐蚀以及电池内阻增加，导致循环性能变差，容量逐渐衰减。因此，增强单质硫的导电性能，提升其电化学活性，减少聚硫化物的溶解，是提升锂硫电池性能，促进其产业化发展的关键。目前，提升锂硫电池性能的措施主要从以下三方面进行(I)提升硫基活性物质的电化学活性，研究较多的是硫与多孔碳材料形成复合物，参见文献ChemMater, 2009，2:4724 4730 和 Carbon, 2008，46:229 235 ； (2)抑制多硫化物的溶解，主要是添加吸附性强的材料或者包覆活性材料的方法。参见申请号为201110086208. 6和201110115424. 9 的中国专利文献，以及英文文献 Nature materials, 2009, 8:500^506 ； (3)锂负极的改性保护。但是仍然存在制备工艺复杂，采用有机高温合成，循环稳定性差的问题，离产业化还存在一定距离。为了进一步提升锂硫电池的循环性能，寻求利于产业化的制备工艺，本发明采用工艺简便、设备简单且成本低的化学镀方法在单质硫表面包覆导电金属，一方面改善单质硫导电性能差的不足，另一方面阻止聚硫化物与电解液接触，减少反应中多硫化物的飞梭效应；同时制备电极时采用两次干燥和压制的方法，使得活性物质、导电剂和粘结剂紧密接触，利于锂离子的扩散，同时增强电极的机械稳定性，提升锂硫电池的性能。
发明内容
本发明的目的是提供锂硫电池的正极极片，通过其中的活性材料结构改性和创新，使其具有优异的电化学活性和循环稳定性。本发明的另一目的是提供上述锂硫电池正极极片的制备方法。本发明的锂硫电池的正极极片，是由经表面改性的硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀涂覆在集流体制得；所述的硫基复合活性材料是由导电金属包覆在单质硫颗粒上，对硫进行表面改性得到，所述的单质硫颗粒为IOnnTlO μ m，包覆的导电金属厚度为O. flOnm，导电金属为所述的硫基复合活性材料的质量含量的O. 8 10%。所述的导电金属为镍和/或铜。本发明所述的锂硫电池的正极极片的制备方法，是粘结剂和导电剂溶解在溶剂中，磁力搅拌后加入硫基复合活性材料，搅拌充分混合，将得到的浆料刮膜到集流体上，经真空干燥压制而成；所述的硫基复合活性材料是由单质硫经机械球磨和活化预处理后经化学镀覆还原的包覆上导电金属。所述的真空干燥压制为两次首次真空干燥温度为4(T80°C，干燥时间为6 12h，压片压力为l 3MPa，再次干燥温度为10(T12(TC，干燥时间为:T8h，压片压力为2 5Mpa，即得。所述的机械球磨和活化预处理是将单质硫机械球磨至IOnnTlO μ m后，经清洗、敏化和活化处理。所述的导电金属为铜和/或镍。单质硫的含量为化学镀液的O. ΟΓΟ. lmol/L。本发明的锂硫电池的正极极片所述单质硫为升华硫，导电剂为乙炔黑或超导炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，集流体为铝箔。所述的硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂的比例为7 8:1. 5^2:0. 5 1，导电剂和粘结剂的具体比例依照活性材料所包覆的导电金属的种类和含量来定。所述硫基复合活 性材料、导电剂和粘结剂混合时采用N-甲基吡咯烷酮溶剂来混合均匀。所述的包覆的导电金属是铜或者镍等导电性能优良的金属。所述的硫基复合活性材料采用的单质硫颗粒为IOnnTlO μ m,镀覆的导电金属厚度为O. flOnm，具体镀覆厚度依照所选取的单质硫的粒度大小来定。所述的导电剂的选取依据包覆金属的含量来选取。所述的粘结剂为聚偏氟乙烯。本发明中一种锂硫电池的正极极片的具体制备工艺流程和条件如下1、表面改性的硫基复合活性材料的制备将单质硫机械球磨至IOnnTlO μ m,进行如下a广d)步骤的预处理，以保证包覆金属包覆均匀，具有良好的附着力。a)清洗取适量硫在37vol%稀盐酸中超声波振荡l(T30min,用蒸懼水清洗至pH为7，然后用乙醇清洗，再用蒸馏水洗:Γ4次；b)敏化将a)中经过清洗的硫在敏化液中磁力搅拌处理flOmin，抽滤取出；敏化液的组成及敏化工艺如下敏化液的组成氯化亚锡(SnCl2· 2H20)2 5g/L盐酸(HCl)(37vol%)2 5mL/L敏化工艺敏化处理温度室温
敏化处理时间3 IOminc)活化将经过敏化的硫在活化液磁力搅拌处理l 5min,待粉体沉淀后，抽滤取出粉体，用蒸馏水清洗至PH为7 ;活化液的组成及活化工艺如下活化化液的组成氯化钯(PdCl2)O. 2 O. 5g/L盐酸(HCl)(37vol%)3 10mL/L活化工艺活化处理温度室温活化处理时间l 5mind)还原将活化后的粉体在次磷酸钠溶液中浸O. 5 2min,抽滤,待进行化学镀覆。化学镀覆将导电金属均匀包覆到硫表面，把准备好的粉体放入预先配置好的化学镀液中，磁力搅拌，镀覆l(Tl20min，用镀覆时间来控制包覆层的厚度，抽滤，蒸馏水洗涤3^4次，在真空干燥箱中，真空7(T80°C干燥4 6h，制得表面改性的硫基复合活性材料。具体镀液组成和工艺如下
权利要求
1.一种锂硫电池的正极极片，其特征在于 正极极片是由经表面改性的硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀涂覆在集流体制得；所述的硫基复合活性材料是由导电金属包覆在单质硫颗粒上，对硫进行表面改性得到，所述的单质硫颗粒为IOnnTlO μ m,包覆的导电金属厚度为O. flOnm,导电金属为所述的硫基复合活性材料的质量含量的O. 8 10%。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池的正极极片，其特征在于所述的导电金属为镍和/或铜。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池的正极极片，其特征在于单质硫为升华硫，导电剂为乙炔黑和超导炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，集流体为铝箔。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂硫电池的正极极片，其特征在于所述的硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为7 8:1. 5^2:0. 5 I。
5.一种锂硫电池的正极极片的制备方法，其特征在于粘结剂和导电剂溶解在溶剂中，磁力搅拌后加入硫基复合活性材料，搅拌充分混合，将得到的浆料刮膜到集流体上，经真空干燥压制而成；所述的硫基复合活性材料是由单质硫经机械球磨和活化预处理后经化学镀覆还原的包覆上导电金属。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥压制为两次首次真空干燥温度为4(T80°C，干燥时间为6 12h，压片压力为f3MPa，再次干燥温度为10(Tl20°C，干燥时间为3 8h，压片压力为2 5Mpa，即得。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的机械球磨和活化预处理是将单质硫机械球磨至IOnnTlO μ m后,经清洗、敏化和活化处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是，敏化过程中敏化液的组成如下 敏化液的组成 SnCl2 · 2H20 2 5g/L 体积百分比含量为37%的盐酸溶液2 5mL/L 敏化处理温度室温 敏化处理时间3"! Omin。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是，活化过程中活化液的组成如下 活化液的组成 氯化钯(PdCl2)O. 2 O. 5g/L 体积百分比含量为37%的盐酸溶液 3 10mL/L 活化处理温度室温 活化处理时间f5min。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是，化学镀覆的化学镀液的组成
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是，所述的导电金属为铜和/或镍。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征是，单质硫的含量为化学镀液的O.01 O. lmol/L。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是导电剂为乙炔黑和超导炭黑；粘结剂为聚偏氟乙烯。
全文摘要
本发明涉及一种锂硫电池的正极极片及其制备方法，该锂硫电池正级极片，是由经表面改性的硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀涂覆在集流体上，经两次干燥压制制成。其中经表面改性的硫基复合活性材料是由镍、铜等导电性能优良的金属通过化学镀覆的方法包覆在颗粒均匀的单质硫上制得的，单质硫颗粒为10nm~10μm，化学镀覆的导电金属厚度为0.1~10nm，导电金属的含量为0.8~10wt%。其中两次干燥温度和时间分别为40~80℃，6~12h和100~120℃，3~8h。本发明制备的正极极片与金属锂组装成锂硫电池，在室温0.1C倍率充放电条件下，首次放电比容量为843.8mAh/g正极极片物质，100次循环后容量的衰减小于第二次放电比容量的8%。此外，本发明的制备工艺简单，成本低，利于工业化生产。
文档编号H01M4/62GK103035879SQ20121052480
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者潘勇, 成娟娟, 朱经涛, 潘俊安, 雷维新, 朱岭, 曹丰文 申请人:湘潭大学