专利名称：锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料的制备方法，特别是多元掺杂制备高倍率磷酸铁锂正极材料的方法。技术背景
橄榄石型磷酸铁锂因其成本低、对环境友好、循环寿命长、良好的热稳定性和高的安全性能等优点而被认为是动力电池的最佳正极材料之一。虽然LiFePO4拥有诸多优点，但是它还存在以下二个方面的缺点阻碍了其实用化进程(I)、电子导电率和锂离子扩散速率较低，导致初始容量损失和高倍率充放电性能较差；(2)、合成过程中LiFePO4的纯度控制困难，即使严格控制合成条件，还是不可完全避免Fe3+被氧化，目前大多数研究常用价格较昂贵的Fe3+化合物作铁源，增加了制备成本。(3)、LiFePO4的振实密度较低，导致其体积比能量较低。目前关于LiFePO4电子导电率和锂离子扩散速率的改善已经取得了一定的进展，然而有关其高倍率充放电性能的提高还需要进一步的研究。因此，以提高倍率充放电性能为核心，并利用碳和金属离子复合掺杂改性来改善材料的导电率，旨在研制出制备成本低、具有振实密度较高和电化学性能优良的LiFePO4正极材料。目前，锂离子正极材料磷酸铁锂的合成方法较多，主要有固相法、溶胶凝胶法、水热合成法等。一般的高温固相法以FeC2O4或FeAC2、NH4H2PO4或 (NH4)2ΗΡ04、蔗糖和Li2CO3为原料在N2气氛中于200-650°C预烧结，然后再600-800°C烧结制备LiFePO4,如Padhi等是以FeC2O4 · H2O, (NH4)2HPO4和Li2CO3为原料，按化学比例研磨混合均匀后在惰性气氛(如Ar, N2)的保护下高温焙烧反应制备LiFePCV此法的优点是工艺简单，易实现产业化，但产物粒度不易控制，分布不均匀，形貌也不规则，在合成过程中需要使用惰性气氛保护，需二次烧结，工艺复杂，采用二价铁源，价格贵，成本高。溶胶-凝胶合成法是将有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程而发生固化，然后热处理固体氧化物等的方法之一。采用溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂常用柠檬酸作络合剂和碳源，有时也加入聚乙二醇和吐温85作表面活性剂。如Xu等以H3PO4、Fe (NO3) 3、CH3COOLi为原料，柠檬酸为络合剂、聚乙二醇(PEG) 400为表面活性剂，控制溶液pH值为8. 5-9. 5，采用溶胶-凝胶法合成了 LiFePO4，SEM测试发现，材料具有均匀的球形形貌，颗粒尺寸在IOOnm左右，以15mA/g的电流放电时其放电比容量为162mAh/g。溶胶-凝胶法与传统的固相法相比，具有如合成温度低、粒子小(在纳米范围)、比表面积大等明显的优点。但此方法的缺点是干燥收缩大、工业化难度大、合成周期长。水热合成法是通过高温、高压在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方法。Shiraishi等在170°C水热反应12h制备的LiFePO4，将水热反应后的产物在400°C下热处理Ih后材料的放电比容量升高至150mAh/g。与固相法及溶胶-凝胶法相比，水热合成法的制备流程简单，这在工业应用中有很大优势。但大型耐高温高压反应器的设计制造困难，造价高，且合成过程中常需要加入过量两倍的Li盐作沉淀剂，增加了制备成本。
专利CN200410017382. 5采用价格较低的三价铁源并一步固相合成碳包覆的磷酸铁锂简化了工艺，降低了成本，用碳包覆能很好的解决磷酸铁锂的导电性差的问题，O. 2C放电容量157mAh/g，但磷酸铁锂晶格内部的导电性并没有改变，IC放电容量为124 mAh/g，离大规模工业化还有一段距离。
发明内容
本发明要解决的技术问题为提供一种锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其采用三价铁源为原料多元掺杂制备锂电极正极材料，该制备方法工艺简单，倍率性能好，具有良好的放电和循环性能。为此，本发明采用以下技术方案
将三价铁源、碳源、磷酸根源、锂源、掺杂离子混合均匀，通过干燥等工序得到磷酸铁锂前驱体混合物，掺杂的离子是Co、Mo、W、Ni中的3或4种，将该混合物在氮气中O. 5-10°C /min的速度升温加热，在300-400°C保温2_5小时，在500-850°C煅烧3_28h，随炉冷却至室温，粉碎分级得到锂离子电极正极材料。在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案
所述铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、柠檬酸铁、硝酸铁、碱式氧化铁中的一种或任意两种以上。锂源化合物可选氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的一种或任意两种。掺杂的离子掺杂量占磷酸铁锂前驱体混合物的质量百分比O. 1%_5%。所述的碳源化合物是炭黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、葡萄糖、碳纳米管、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸中的一种或任意两种，碳源的质量是锂源质量的45-75%。所述方法通过将三价铁源、碳源、磷酸根源、锂源、掺杂离子加入搅拌磨中，加入溶齐 ，经球磨搅拌，再喷雾干燥后制得磷酸铁锂前驱体混合物。所用的溶剂是去离子水。由于采用本发明的技术方案，本发明实现了采用廉价的三价铁源，且实现了金属离子的掺杂并一步合成所得的磷酸铁锂复合材料，且合成过程易于控制，适合产业化生产，所制得的材料颗粒均匀，结晶度高，放电容量好，倍率性能好，循环性能稳定，工艺参数容易控制，批次稳定性好，适合大规模工业化生产。
图1为实施例1制得的磷酸铁锂正极材料的XRD 图2为实施例2制得的磷酸铁锂正极材料的SEM 图3为实施例3制得的磷酸铁锂正极材料在IC的充放电曲线；
图4为实施例4制得的磷酸铁锂正极材料在IC的循环性能。
具体实施例方式 实施例1，参照图1:
取639克碳酸锂，2500克磷酸铁，4. I克醋酸镍，4. 12克四水醋酸钴，20. 5克钥酸铵，50. 4克钨酸铵，414克冰糖。在搅拌磨中加入1452克去离子水，把上述物质依次加入搅拌磨。搅拌3小时。将上述混合物稀释，稀释后固含量在18%，然后进行喷雾干燥。取喷雾干燥后的物质置于还原气氛炉中，在氮气气氛中以2°C /min的速度烧结，首先升温到200°C，在400°C保温4小时，700°C保温15小时，然后降温，制得磷酸铁锂正极材料。将所得正极材料装成模拟电池，隔膜为Celgard2400，负极为金属锂片，电解液为LiPF6 (EC DEC =DMC=I 1 :1)，测得 IC (lc=170mAh/g)首次放电容量为 148mAh/g, 50 次循环容量保持率为98. 6%。实施例2，参照图2:
取543克碳酸锂，2200克磷酸铁，7. I克醋酸镍，14克四水醋酸钴，30. 4克钨酸铵，361克葡萄糖。在搅拌磨中加入1390克去离子水把上述物质依次加入搅拌磨。搅拌4小时。将上述混合物稀释，稀释后固含量在20%，然后进行喷雾干燥。取喷雾干燥后的物质置于还原气氛炉中，在氮气气氛中以2°C /min的速度烧结，首先升温到200°C，在400°C保温3小时，700°C保温15小时，然后降温，制得磷酸铁锂复合正极材料。将所得正极材料装成模拟电池，隔膜为Celgard2400，负极为金属锂片，电解液为LiPF6 (EC DEC =DMC=I 1 :1)，测得IC首次放电容量为149. 2mAh/g, 50次循环容量保持率为98. 2%。
实施例3，参照图3 :
取712克碳酸锂，2899克磷酸铁，6. 2克醋酸镍，10. 3克四水醋酸钴，60. 5克钥酸铵，68. 2克钨酸铵，457克葡萄糖。在搅拌磨中加入1800克去离子水，把上述物质依次加入搅拌磨。搅拌5小时。将上述混合物稀释，稀释后固含量在23%，然后进行喷雾干燥。
取喷雾干燥后的物质置于还原气氛炉中，在氮气气氛中以2°C /min的速度烧结，首先升温到200°C，在400°C保温5小时，700°C保温12小时，然后降温，制得磷酸铁锂复合正极材料。将所得正极材料装成模拟电池，隔膜为Celgard2400，负极为金属锂片，电解液为LiPF6(EC DEC =DMC=I 1 :1)，测得IC首次放电容量为150mAh/g,50次循环容量保持率为98. 9%。
权利要求
1.锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于将锂源、三价铁源、磷酸根源、碳源、掺杂离子混合均匀，通过干燥等工序得到磷酸铁锂前驱体混合物，掺杂的离子是Co、Mo、W、Ni中的3或4种，将该混合物在氮气中以O. 5-10°C /min的速度升温加热，在300-400°C保温2-5小时，在500-850°C煅烧3_28h，随炉冷却至室温，粉碎分级得到锂离子电极正极材料。
2.根据权利要求I所述的锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、柠檬酸铁、硝酸铁、碱式氧化铁中的一种或任意两种以上。
3.根据权利要求I所述的锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于锂源化合物可选氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的一种或任意两种。
4.根据权利要求I所述的锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，掺杂的离子掺杂量占磷酸铁锂前驱体混合物的质量百分比O. 1%-5%。
5.根据权利要求I所述的锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的碳源化合物是炭黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、葡萄糖、碳纳米管、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸中的一种或任意两种；碳源的质量是锂源质量的45-75%。
6.根据权利要求I所述的锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于三价铁源、碳源、磷酸根源、锂源、掺杂离子加入搅拌磨中，加入溶剂，经球磨搅拌，再喷雾干燥后制得磷酸铁锂前驱体混合物。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所用的溶剂是去离子水。
8.根据权利要求I所述的锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于锂源、三价铁源、磷酸根源的摩尔比为(1-1. 02):1:1.
全文摘要
本发明提供了锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。它将铁源、碳源、锂源、磷酸根源、掺杂离子混合均匀，通过干燥工序得到磷酸铁锂前驱体混合物，将混合物在还原性气氛中以0.5-10℃/min的速度升温加热，在300-400℃保温2-5小时，在500-850℃煅烧3-28h，随炉冷却至室温，粉碎分级得到锂离子电极正极材料。本发明实现了采用廉价的三价铁源，且实现了金属离子的掺杂并一步合成所得的磷酸铁锂复合材料，制备的磷酸铁锂正极材料倍率性能好，且合成过程易于控制，适合产业化生产，所制得的材料颗粒均匀，结晶度高，放电容量好，循环性能稳定。
文档编号H01M4/58GK102983332SQ201210537338
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者姜应律, 陈海涛, 陈蕾, 杨国凯, 熊辉 申请人:浙江南都电源动力股份有限公司, 杭州南都电池有限公司, 杭州南都能源科技有限公司