Pb掺杂In₄Se₃热电材料及其制备方法

专利名称：Pb掺杂In₄Se₃热电材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，涉及一种新型热电材料的制备方法。
背景技术：
热电材料是一种通过固体内部载流子(电子或空穴)的运动实现热能和电能互相转换的新型功能材料，是一类具有极大应用前景的能量转换材料。可用于致冷或发电，尤其是特殊条件下，如极地，太空，或环保家用冰箱中不可替代的材料。热电材料器件的优点是:固态、无噪声、无振动、无氟里昂等破坏环境物质、能量转化可靠、尺寸小、重量轻。目前，国际上研究较多的热电材料主要是半导体及其合金，如Bi2Te3基材料、PbTe基材料、AgSbTe2 及(AgSbTe2UGeTe)x 固溶体、金属娃化物(Mg/Mn/Fe)、以及 SiGe 合金等。1990年代出现一类统称“声子玻璃电子晶体”(PGEC)的材料，这类热电材料主要有方钴矿、笼合物、β -Zn4Sb3、Half-Heusler等。但是这些体系未掺杂的材料的热电优值并不高；通过掺杂优化后的形成的重掺杂材料在热电优值上一般有很大程度的提高。但是，近半个世纪的研究结果表明，通过掺杂等手段对材料的转换效率进行提升的幅度有限；而通过纳米化等手段得到性能提升的复合材料，虽然转换效率提升较大，但热稳定性却因纳米颗粒的高温聚合熟化作用而大大降低。因此，探索发现新颖高效热电化合物是获得高稳定性，高转换效率热电材料的有效途径之一。In4Se3是一个具有各向异性的准二维晶体结构的层状化合物，且其能隙为0.5ev左右，基本符合作为优良热电材料候选条件，因此引起了科研家的兴趣和广泛关注。近年有研究报道证明其是一类潜力巨大的新型热电材料，多晶样品在713 K的热电优值达到0.6，比目前被广泛研究甚至商业化的体系未掺杂的热电优值高很多，比如，PbTe未掺杂优化最大值为0.50，SiGe未掺杂优化最大值为0.5，方钴矿未掺杂优化最大值仅为0.04。但In4Se3电导仍然较小，其载流子溶度为4.13 X IO16 cm_3，与最佳载流子溶度1.0-5.0 X IO19 cm_3相差三个数量级，所以通过改变掺杂的量可以有效地调节载流子溶度，从而使得其热电优值进一步提高。但目前报道In4Se3多晶样品均含有少量InSe杂相使得掺杂提高载流子溶度受到一定的限制。基于已报道的研究，我们进一步改进了合成方法实现In4Seji相的获得，并成功地对其In (3个电子)的位置进行掺杂提高载流子溶度，使In4Se3基热电材料的热电优值提高到0.8。相关工作，至今未见文献报道。

发明内容
发明目的:(I)提供一种Pb掺杂In4Se3基热电材料In4_xPbxSe3 (x = 0.01，
0.02，0.04-0.06)，当x=0.01，材料的热电优值达到0.8; (2)提供一种Pb掺杂In4Se3基热电材料的制备方法；(3)提供一种性能优良的Pb掺杂In4Se3基热电材料的用途；本发明的技术方案如下:本发明制备的Pb掺杂In4Se3基热电材料In4^xPbxSe3 (x = 0.01, 0.02，
0.04-0.06)，当x=0.01， 材料的热电优值达到0.8。
所述的热电材料的制备方法，包括如下步骤:(I)将In，Pb和Se三种原料按化学计量比混合，采用高温固相法，在600_900°C烧结，淬火，研磨，压片，然后在400-500°C退火，制得Pb掺杂In4Se3的粉体。(2)将步骤(I)制得的粉体在50-70 MPa下进行放电等离子烧结，在400-450度保温，获得目标材料。本发明提供了该热电材料的用途，其特征在于:掺杂的^{化基热电材料用于热-电转换器件制作。


图1是Pb掺杂In4Se3热电材料的X射线粉末衍射图谱，其中线型图谱是根据晶体结构拟合得到的X射线粉末衍射图谱，1-6是采用高温固相合成法得到的掺杂量分别对应
0.01至0.06的In4Se3样品研磨成粉末后X射线粉末衍射测试得到的图谱。(备注:所用X射线粉末衍射仪的型号为D/MAX2500,生产厂家:Rigaku Corporation)图2 是 In4_xPbxSe3 (x = 0.01, 0.02, 0.04-0.06)的电、热输运与温度的关系图，a)电阻率，b) Seebeck系数，c)功率因子和d)热导率。其中，四方形的曲线为未掺杂In4Se3样品，圆形的曲线为掺杂0.01 mol%铅的In4Se3样品，三角形的曲线为0.03 mol%铅的In4Se3样品，菱形的曲线为0.04 mol%铅的In4Se3样品，六边形的曲线为0.05 mol%铅的In4Se3样品，星形的曲线为0.06 mol%铅的In4Se3样品。(备注:热导率的测试采用德国耐驰(Netzsch,LFA427)热导仪，电阻率和Seebeck系数采用热电性能测定仪ZEM-3 (ULAC-RIK0，Inc.))图3是In4_xPbxSe3 (X = 0.01，0.02, 0.04-0.06)的热电优化值与温度的关系。其中，四方形的曲线为未掺杂In4Se3样品，圆形的曲线为掺杂0.01 mol%铅的In4Se3样品，三角形的曲线为0.03 mol%铅的In4Se3样品，菱形的曲线为0.04 mol%铅的In4Se3样品，六边形的曲线为0.05 mol%铅的In4Se3样品，星形的曲线为0.06 mol%铅的In4Se3样品。
具体实施例方式实施例1采用高温固相合成法合成化合物In4_xPbxSe3 (X = 0.01，0.02, 0.04-0.06)。具体操作步骤如下 :将In，Pb和Se三种原材料按化学计量比混合后封于石英管中并置于管式炉，从室温缓慢加热至800°C，保温30小时，淬火，研磨，压片，然后在4509退火7天即可得Pb掺杂In4Se3的粉体。将Pb掺杂的粉体在60Mpa下进行放电等离子烧结，在450度保温20分钟，可得到目标的块体材料。
权利要求
1.卩13掺杂1114563基热电材料1114_丨13!^63(x = 0.01, 0.02, 0.04-0.06)，当 χ=0.01，材料的热电优值达到0.8。
2.权利要求1所述的热电材料的制备方法，包括如下步骤: (1)将In，Pb和Se三种原料按化学计量比混合，采用高温固相法，在600-900°C烧结，淬火，研磨，压片，然后在400-500°C退火，制得Pb掺杂In4Se3的粉体。
(2)将步骤(I)制得的粉体在50-70 MPa下进行放电等离子烧结，在400-450度保温，获得目标材料。
3.权利要求1所述的热电材料应用于高效热-电转换器件的制作。
全文摘要
本发明涉及一种Pb掺杂In4Se3基热电材料In4-xPbxSe3(x=0.01,0.02,0.04-0.06)的制备方法及用途。采用高温固相两步法合成Pb掺杂In4Se3的粉体，将得到的粉体进行放电等离子烧结即可得到目标的块体材料。Pb掺杂的In4Se3基热电材料的热电优值最大达到0.8,比未掺杂提高40%，接近于目前商业化热电材料体系的热电优值，因此可用于热-电转换器件制作。
文档编号H01L35/34GK103107278SQ20121054111
公开日2013年5月15日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者吴立明, 林志盛, 陈玲 申请人:中国科学院福建物质结构研究所