专利名称：一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法，特别是涉及一种以水溶还原法制备材料前驱体的方法。以此方法合成的磷酸钒锂/碳复合材料具有较好的循环性能和充放电容量。
背景技术：
以新能源和新材料技术为背景的锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、自放电小等优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等信息产业，并逐渐扩展到电动汽车、电网调峰、太阳能电站蓄电等能源交通领域。锂离子电池正极材料的研究异常活跃，较为常 见的是以过渡金属氧化物作为正极材料，如LiCoO2, LiNiO2及LiMn2O4等。LiCoO2已经商品化，但其价格过高，毒性较大；LiNi02的合成比较困难；LiMn204则存在理论容量低，循环性能较差的缺点。因此，新型正极材料的开发是锂离子电池发展的必然趋势。含有聚阴离子(PO4)3的锂离子电池正极材料受到了越来越广泛的关注。单斜结构的Li3V2 (PO4) 3在3-4. 8V间，能够可逆脱嵌3个锂离子，理论比容量为IgTmAh^g'由于？0/_替代了氧原子的位置，使得结构更加稳定，从而Li3V2(PO4)3具有良好的循环性能。加上钒来源丰富，价格低廉，因此Li3V2 (PO4) 3极具研究价值。目前磷酸钒锂的合成方法主要有高温固相法、碳热还原法、微波烧结法和溶胶凝胶法。高温固相法工艺简单，易产业化，但合成时间长、合成样品的纯度不高、粒径较大、电化学性能较差；碳热还原法虽能降低成本和改善材料性能，但会影像材料的振实密度。微波法具有反应时间短，能耗低的优点，但加热均匀性不易控制、产品纯度不能保证，电化学性能较差。溶胶凝胶法合成温度较低、产品粒径小、电化学性能较好，但往往需要消耗大量螯合剂，过程较为复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种以水溶还原法制备锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型方法。制备出来的材料与传统的高温固相法、溶胶-凝胶法，喷雾干燥法等方法相比，该方法具有分散性好，纯度高，溶解充分，颗粒粒径均匀，步骤少，节省原材料，批量生产效果好，反应时间短的诸多特点。本发明的技术方案概述如下以水溶还原法制备锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型方法，包括以下步骤(I)将钒源化合物、锂源化合物和磷源化合物按照Li3V2 (PO4) 3的化学计量比称量，并溶于溶剂中；(2)按照螯合剂与钒的摩尔比为I : 20 10 I称量，溶于溶剂中，并与复合材料混合均匀，在一定温度下搅拌形成蓝黑色糊状物；
(3)将(2)中糊状物真空干燥后研磨均匀，置于马弗炉中一定温度下预热；
(4)预热后的样品研磨后，压片置于非氧化气氛中500 900°C下焙烧2 48h，缓慢降至室温，得到Li3V2 (PO4) 3颗粒。
所述的钒源化合物包括VOC2O4, VO2, V2O5, NH4VO3中的一种或几种的混合。
所述的锂源化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、碘化锂、溴化锂、四氟硼酸锂、草酸锂中的一种或几种的混合。
所述的磷源化合物包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷中的一种或几种的混合。
所述的溶剂包括水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。
所述的螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、酒石酸、聚乙二醇中的一种或几种的混合。
所述的预热温度为300°C -400°C，加热处理时间为3_4h ；
所述的非氧化气氛包括氮气、IS气、氢气和IS气的混合气氛。
本发明着重采用水溶还原法对磷酸钒锂/碳复合正极材料前驱体进行研究。此方法是利用锂源、钒源、磷源、碳源在水中加热溶解结合，根据溶液的颜色反应，确定其内部必定发生氧化还原反应，并有气体冒出。溶液由黄色(V5+)最终变为蓝色糊状物(可能是V4+， 也可能是V3+、V4+的混合体、也可能是V3+、V4+、V5+的混合体)。此方法在反应过程中不用过多处理，避免溶胶-凝胶法中用氨水调节PH值的过程。该方法制备的Li3V2 (PO4) 3颗粒表面能够形成导电碳网络，材料电子导电性明显提高，具有良好的电化学性能。
图I为实施例I制备Li3V2 (PO4) 3样品的XRD图谱。
图2为实施例I制备Li3V2 (PO4) 3样品的FESEM图。
图3为实施例I制备Li3V2(PO4)3样品的首次充放电曲线图。
图4为实施例I制备Li3V2(PO4)3样品的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，并非限制本发明
实施例I
以碳酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵为原料，按照化学计量比称量，溶于去离子水中。以柠檬酸为螯合剂，按照柠檬酸V=I : I比例称量，并溶于水中。上述溶液混合均匀后，在80°C下搅拌10h，形成凝胶。将湿凝胶放入鼓风干燥箱中于110°C下干燥12h后得到干凝胶。研磨后装入管式炉中，在高纯氮气氛下于600°C恒温10h。冷却后得到Li3V2(PO4)3 颗粒。所得样品的晶体结构用日本理学D/MAX-RC型X-射线衍射仪测试，测试条件为Cu Ka辐射，石墨单色器，扫面范围2 Θ =10 80°，扫描速度8° /min。采用日本电子公司 JSM-6490LV型电子显微镜，对样品颗粒的大小，形貌及分布进行观察。图I是实施例I制备的样品的XRD图谱。图中标注了主要峰的指数，出峰位置与单斜Li3V2(PO4)3的XRD结果吻合，样品纯度较高。根据图2可以看出该样品颗粒分布均匀，形状较为一致，略有团聚。颗粒表面有连续的导电碳网络。将Li3V2 (PO4)3、导电炭黑、PTFE按质量比85 10 5的比例，4加入适量的乙醇混合均匀，搅拌成团状，制成厚度为O. Imm且平整均匀的薄片，用压片机压在铝箔上120°C下真空干燥12h，做正极备用。以金属锂片作负极，微孔聚丙烯膜(Celgard2400)作为隔膜，并以lmol/L的LiPF6的DC/DMC溶液(体积比为I : I)为电解质溶液，在氩气手套箱中组装模拟电池。充放电性能测试用武汉力兴PCBT-32D-D多孔道电池程控测试仪进行。测试电压范围3.0-4. 3V。图3是所制备材料在测试电压范围内的首次充放电曲线图。样品以O. IC倍率充放电，首次放电容量128mAh · g_\与理论容量132mAh · g—1较为接近。实施例2实施例I中的磷源化合物用磷酸铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷替代，其他条件保持不变。实施例3实施例I中的碳酸锂用氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、碘化锂、溴化锂、四氟硼酸锂、草酸锂等替代，其他条件保持不变。实施例4实施例I中的螯合剂用乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸、聚乙二醇等替代，其他条件保持不变。
权利要求
1.一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将钒源化合物、锂源化合物和磷源化合物按照Li3V2(PO4) 3的化学计量比称量，并溶于溶剂中； (2)按照螯合剂与钒的摩尔比为I: 20 10 : I称量，溶于溶剂中，并与复合材料混合均匀，在一定温度下搅拌形成蓝黑色糊状物； (3)将(2)中糊状物真空干燥后研磨均匀，置于马弗炉中一定温度下预热； (4)预热后的样品研磨后，压片置于非氧化气氛中500 900°C下焙烧2 48h，缓慢降至室温，得到Li3V2 (PO4) 3颗粒。
2.根据权利要求I所述的一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法，其特征是，所述的钒源化合物包括VOC2O4, VO2, V2O5, NH4VO3中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求I所述的一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法，其特征是，所述的锂源化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、碘化锂、溴化锂、四氟硼酸锂、草酸锂中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求I所述的一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法，其特征是，所述的磷源化合物包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求I所述的一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法，其特征是，所述的溶剂包括水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。
6.根据权利要求I所述的一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法，其特征是，所述的螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、酒石酸、聚乙二醇中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求I所述的一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法，其特征是，所述的预热温度为300°C _400°C，加热处理时间为3-4h。
8.根据权利要求I所述的一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法，其特征是，所述的非氧化气氛包括氮气、氩气、氢气和氩气的混合气氛。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法，包括将锂源化合物、钒源化合物和磷源化合物按照化学计量比均匀分散在溶剂，并加入适当比例的螯合剂，在一定温度及时间下形成蓝黑色糊状物，将该糊状物干燥后研磨均匀，在马弗炉中一定温度下预热，后置于非氧化气氛中500～900℃下焙烧2～48h，缓慢降至室温，得到Li3V2(PO4)3颗粒。本发明采用水溶还原法合成了Li3V2(PO4)3材料，以液态混溶的形式制备出来的材料纯度较高，颗粒表面覆盖均匀的导电碳网络，大大提高了材料的比容量及循环寿命。
文档编号H01M4/1397GK102983333SQ20121054772
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者阮艳莉, 王喆, 齐平平, 吕伟强 申请人:天津工业大学